劉利偉，吳小蓮，莫測(cè)輝，李彥文，高鵬，黃顯東，鄒星，黃獻(xiàn)培

(暨南大學(xué) 環(huán)境工程系，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510632)

喹諾酮類抗生素廣泛用于人類醫(yī)療和動(dòng)物養(yǎng)殖，在體內(nèi)代謝通常低于25%，大部分以藥物原形隨糞尿排出體外[1]。大量喹諾酮類抗生素隨著生活污水[2-4]、養(yǎng)殖污水[5]和制藥工業(yè)廢水[6-7]等不斷進(jìn)入環(huán)境，造成水環(huán)境污染，各種水體包括河水、海水、地下水等普遍檢出喹諾酮類抗生素[8-11]。不同水環(huán)境介質(zhì)中喹諾酮類抗生素的濃度雖然比較低，但可能誘導(dǎo)病原菌產(chǎn)生耐藥性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[12-13]，因此，有必要對(duì)水環(huán)境中喹諾酮類抗生素污染的治理技術(shù)進(jìn)行研究。近年來(lái)，關(guān)于深度氧化法利用半導(dǎo)體材料如TiO2作為光催化劑降解有機(jī)污染物的報(bào)道逐漸增多[14-16]。目前，國(guó)外對(duì)常見(jiàn)種類抗生素，如喹諾酮類抗生素[17-18]、磺胺類抗生素[19]、四環(huán)素類[20]等中的少數(shù)化合物進(jìn)行光催化降解研究，主要集中在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降解產(chǎn)物鑒定及其微生物毒性方面。例如，Knapp等[21]發(fā)現(xiàn)恩諾沙星在日光照射下的模擬生態(tài)池中快速光解，生成環(huán)丙沙星, 其光解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。Araki 等[18]發(fā)現(xiàn)西他沙星的光解也符合一級(jí)動(dòng)力學(xué), 并且光解速率受溶液pH和Cl-的影響。在國(guó)內(nèi)，對(duì)于抗生素光降解研究主要基于藥物穩(wěn)定性方面進(jìn)行，如葛林科等[22]考察模擬日光照射對(duì)水中加替沙星的光降解動(dòng)力學(xué)、影響因素與機(jī)理，加替沙星光降解生成具有較高風(fēng)險(xiǎn)的中間產(chǎn)物；但對(duì)于環(huán)境中抗生素光催化降解的研究很少，肖健等[23]研究大環(huán)內(nèi)酯類抗生素紅霉素和羅紅霉素的光催化降解動(dòng)力學(xué)及其影響因素。目前，國(guó)內(nèi)外基于水體中抗生素污染治理而進(jìn)行光催化降解參數(shù)優(yōu)化和水質(zhì)影響等方面的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。為此，本文作者針對(duì)環(huán)境中普遍檢出的喹諾酮類抗生素進(jìn)行此方面的研究，旨在為抗生素污染水體治理提供科學(xué)依據(jù)和實(shí)用技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

(1)材料：3種喹諾酮類抗生素諾氟沙星(Norfloxacin，NOR)、環(huán)丙沙星(Ciprofloxacin，CIP)和洛美沙星(Lomefloxacin，LOM)，購(gòu)自中國(guó)藥品生物制品檢定所，純度為95.0%；喹諾酮標(biāo)準(zhǔn)品，產(chǎn)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司，純度均＞98.0%；甲醇、乙腈，均為色譜純(Sigma公司)；其他化學(xué)試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。自來(lái)水和河水中喹諾酮類抗生素光催化降解的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，供試自來(lái)水為水龍頭開(kāi)啟5 min 后采集樣品，并在20 ℃下放置24 h后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；供試河水采自流溪河廣州段表層水。高純水、自來(lái)水和河水的水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。

(2)儀器為：Shimadzu LC-20AT高效液相色譜儀(High performance liquid chromatography, HPLC)，配有熒光檢測(cè)器、Shimadzu SIL-20A自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫控制器和LC Solution工作站；色譜柱：waters (250 mm×4.6 mmI.D.，5 μm)；高壓汞燈(功率125 W，主要發(fā)射波長(zhǎng)250 nm)；UVA + UVB 紫外輻射計(jì)(YK234UV, 金壇市泰納儀器廠)；Shimadzu TOC-VCSH檢測(cè)器；雷磁PHS-3C精密pH計(jì)。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)參數(shù)Table1 Water quality parameters of experiments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的喹諾酮類抗生素水溶液，倒入耐熱玻璃槽(有效體積500 mL)，用硫酸或NaOH調(diào)節(jié)pH。加入一定量TiO2后，避光靜置30 min，使TiO2吸附喹諾酮類抗生素達(dá)到飽和。溶液以磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并利用空氣泵持續(xù)通氣以使溶液充分反應(yīng)。以高壓汞燈作為光源懸于液面上方，在室溫下進(jìn)行光催化反應(yīng)，間隔一定時(shí)間取樣。每次采樣2 mL，取3份平行樣，樣品經(jīng)過(guò)孔徑為0.22 μm的濾膜過(guò)濾，稀釋后待測(cè)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置黑暗處理作為對(duì)照。

1.3 分析方法

采用HPLC檢測(cè)波長(zhǎng)。激發(fā)波長(zhǎng)為280 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為450 nm；柱溫為25 ℃；進(jìn)樣量為20 μL；流動(dòng)相為乙腈-0.05 mol/L 磷酸溶液(用三乙胺調(diào)節(jié)pH=2.5，V(水):V(乙腈)=15:85)；流速為1.0 mL/min。采用環(huán)丙沙星、諾氟沙星和洛美沙星化合物標(biāo)樣，質(zhì)量濃度設(shè)為0，0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50 mg/L作工作曲線，外標(biāo)法定量，3種化合物的加標(biāo)回收率為95%～105%。在空白實(shí)驗(yàn)中未檢出目標(biāo)化合物，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中無(wú)人為污染。HPLC測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差＜5%，TOC測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差＜2%。

采用草酸鐵鉀露光計(jì)測(cè)定紫外燈光子輻射流率[24]。采用UVA + UVB 紫外輻射計(jì)測(cè)定紫外輻射燈的輻射強(qiáng)度為600 μW/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2對(duì)紫外光降解喹諾酮類抗生素的催化效能

在3種喹諾酮初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L，pH=3和TiO2用量為1.0 g/L條件下，TiO2對(duì)紫外降解喹諾酮類抗生素的催化效能見(jiàn)圖1。

圖1 TiO2對(duì)紫外光降解喹諾酮類抗生素的催化效能Fig.1 Effect of TiO2 on ultraviolet photodegradation of quinolone antibiotics in water

從圖1可見(jiàn)：僅進(jìn)行紫外光輻射或在自然光下添加TiO2催化劑可以有效降解水體中的喹諾酮，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，3種喹諾酮濃度逐漸降低。當(dāng)溶液只用紫外燈照射時(shí)，反應(yīng)80 min，諾氟沙星降解率為39.81%，鹽酸環(huán)丙沙星降解率為27.39%，鹽酸洛美沙星降解率為96.28%；而在自然光下只添加TiO2，反應(yīng)80 min時(shí)，諾氟沙星降解率為34.61%，鹽酸環(huán)丙沙星降解率為42.01%，鹽酸洛美沙星降解率為50.66%。但是，同時(shí)用紫外照射并添加TiO2時(shí)喹諾酮降解率大大增加，諾氟沙星、環(huán)丙沙星和洛美沙星降解率分別為92.51%，90.33%和99.44%。這說(shuō)明溶液中加入催化劑TiO2會(huì)明顯促進(jìn)光降解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 喹諾酮類抗生素的光催化降解動(dòng)力學(xué)特征

3種喹諾酮類抗生素的TiO2光催化降解反應(yīng)過(guò)程均符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(表2)，其反應(yīng)速率常數(shù)(k)在0.044 5～0.071 0 之間，半衰期(t1/2)在9.76～15.57 min之間，與文獻(xiàn)[25]對(duì)環(huán)丙沙星的光催化降解研究結(jié)果相近。因此，3種喹諾酮類化合物之間，洛美沙星較易被降解，其次是環(huán)丙沙星，而諾氟沙星相對(duì)較難降解。各化合物均是在光催化反應(yīng)前30 min降解速率較快，之后降解速率趨緩。光催化速率隨著反應(yīng)時(shí)間而減小可能與降解所形成的中間產(chǎn)物競(jìng)爭(zhēng)溶液中的氧化劑有關(guān)[26]。

2.3 TiO2用量對(duì)光催化降解的影響

在抗生素初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為3條件下，TiO2用量對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)：TiO2用量為1.0和1.5 g/L時(shí)，對(duì)3種喹諾酮類抗生素的光催化降解效果相當(dāng)，在50 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，3種喹諾酮類抗生素的降解率均達(dá)到92%以上，均明顯高于TiO2質(zhì)量濃度分別為0.5 g/L和3.0 g/L時(shí)的降解效果。溶液中投加TiO2提高了紫外光的吸收和增加了可利用光敏位點(diǎn)，促進(jìn)更多氧化物質(zhì)形成，如羥基自由基的數(shù)量增加，從而加快光催化氧化的反應(yīng)速度[22]。但當(dāng)TiO2用量超過(guò)一定值時(shí)，其粒子產(chǎn)生一定的遮蔽作用, 并導(dǎo)致光散射現(xiàn)象[27]，從而使喹諾酮類抗生素的降解率下降。關(guān)于有機(jī)污染物的光催化降解，通常存在催化劑用量的最優(yōu)值，與催化劑和污染物的性質(zhì)以及光化學(xué)反應(yīng)器的性能有關(guān)[28]。本實(shí)驗(yàn)確定TiO2催化劑的最佳用量為1.0 g/L。

2.4 抗生素初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化降解的影響

在TiO2質(zhì)量濃度為1.0 g/L和pH=3條件下，喹諾酮類抗生素初始質(zhì)量濃度對(duì)其光催化降解的影響如圖3

所示。從圖3可見(jiàn)：3種喹諾酮類抗生素均是在較低初始質(zhì)量濃度時(shí)具有較高的降解率；當(dāng)初始質(zhì)量濃度低于10 mg/L時(shí)，喹諾酮類抗生素的降解率與初始質(zhì)量濃度成正相關(guān)；而當(dāng)初始質(zhì)量濃度高于20 mg/L時(shí)，喹諾酮類抗生素的降解率與初始質(zhì)量濃度成負(fù)相關(guān)。當(dāng)光催化降解反應(yīng)30 min后，初始質(zhì)量濃度低于10 mg/L時(shí)的降解率均達(dá)到80%以上，特別是洛美沙星，其降解率達(dá)到95%以上；而初始質(zhì)量濃度高于20 mg/L時(shí)，諾氟沙星和環(huán)丙沙星的降解率均低于48%；當(dāng)光催化降解反應(yīng)80 min后，初始質(zhì)量濃度低于10 mg/L時(shí)的降解率均達(dá)到97%以上；而初始質(zhì)量濃度高于20 mg/L時(shí)，諾氟沙星和環(huán)丙沙星的降解率均低于73%。但初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)洛美沙星的降解率也達(dá)到90%以上。當(dāng)初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，TiO2表面的吸附位點(diǎn)未達(dá)到充分飽和，初始質(zhì)量濃度增大有利于TiO2與喹諾酮類化合物相互接觸反應(yīng)，從而提高其降解率。

表2 喹諾酮類抗生素的光催化降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table2 Photolysis kinetic parameters of quinolone anbiotics in water

圖2 TiO2用量對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響Fig.2 Effect of TiO2 dosage on photodegradation of quinolone antibiotics in water

圖3 喹諾酮類抗生素初始質(zhì)量濃度對(duì)其光催化降解的影響Fig.3 Effect of initial concentration on photodegradation of quinolone antibiotics in water

2.5 pH對(duì)光催化降解的影響

在TiO2用量為1.0 g/L，抗生素初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，pH對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)：在中性條件下喹諾酮類抗生素的光催化降解效果最好，越偏離中性條件降解效果越差，但在偏酸性條件下的降解效果優(yōu)于偏堿性條件；當(dāng)pH為7時(shí)，光催化反應(yīng)30 min后3種喹諾酮類抗生素的降解率均達(dá)90%以上；當(dāng)pH小于5或大于9時(shí)，光催化反應(yīng)30 min后3種喹諾酮類抗生素的降解率均在85%以下。Torniainen等[29]在pH為7、抗生素初始濃度為5×10-3mol/L，反應(yīng)90 min后獲得環(huán)丙沙星的光催化降解率為98.0%。pH對(duì)光催化降解效果的影響主要是改變TiO2表面電荷及有機(jī)物的質(zhì)子化狀態(tài)[30]。TiO2的零電荷位點(diǎn)約為6.5，在堿性條件下呈負(fù)價(jià)，使正價(jià)態(tài)有機(jī)物更易進(jìn)行光催化降解。但在酸性條件下，正價(jià)的TiO2使負(fù)價(jià)態(tài)有機(jī)物更易進(jìn)行光催化降解。喹諾酮類化合物分子是中性基團(tuán)，在中性條件下更易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，從而具有較高的光活性，更易進(jìn)行光催化降解。另外，光催化降解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生羥基自由基作為主要活性物質(zhì)，而pH會(huì)影響羥基自由基的生成，使光催化降解反應(yīng)的效率發(fā)生改變[31]。

2.6 光催化降解喹諾酮類抗生素的礦化特征

有機(jī)物光催化降解過(guò)程中的礦化特征通常以總有機(jī)碳(TOC)質(zhì)量濃度來(lái)表示。當(dāng)TOC質(zhì)量濃度越低，表明礦化程度越高，降解越徹底當(dāng)。TiO2用量為1.0 g/L，抗生素初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH=7時(shí)，喹諾酮類抗生素混合溶液光催化降解過(guò)程中的礦化特征見(jiàn)圖5。喹諾酮類抗生素光催化降解反應(yīng)前10 min，TOC質(zhì)量濃度迅速降低，并于20 min時(shí)降到最低值(154.86 mg/L)。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC質(zhì)量濃度逐漸增大，并于30 min時(shí)達(dá)到最高值(164.94 mg/L)，之后TOC質(zhì)量濃度又迅速下降。30 min后，TOC質(zhì)量濃度降低逐漸減緩，反應(yīng)至80 min時(shí)，降到反應(yīng)的最低值(120.06 mg/L)。這可能是由于喹諾酮類抗生素光催化降解產(chǎn)生的一系列中間產(chǎn)物之間相互發(fā)生反應(yīng)，生成新的有機(jī)物，導(dǎo)致TOC質(zhì)量濃度逐漸增大。研究表明：喹啉羧酸類喹諾酮抗菌藥具有光降解和光聚合2種特性[32]。在光催化降解反應(yīng)初期，有機(jī)物的降解物多為其衍生物且發(fā)生多次降解現(xiàn)象，在后期則形成聚合物，可能是光促反應(yīng)的次級(jí)反應(yīng)[33]。Paul等[26]利用可見(jiàn)光進(jìn)行環(huán)丙沙星的光催化降解實(shí)驗(yàn)，在3 h內(nèi)TOC質(zhì)量濃度基本不變，說(shuō)明環(huán)丙沙星的降解不徹底。因此，紫外光更有利于光催化降解喹諾酮類抗生素的礦化過(guò)程。

圖4 pH對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響Fig.4 Effect of pH on photodegradation of quinolone antibiotics in water

圖5 喹諾酮類抗生素混合溶液光催化降解過(guò)程中的礦化特征Fig.5 Mineralization characteristics of quinolone antibiotics in water in process of photodegradation

2.7 水質(zhì)對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響

當(dāng)TiO2用量為1.0 g/L、抗生素初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH=7時(shí)，水質(zhì)對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響見(jiàn)圖6。從圖6可見(jiàn)：諾氟沙星和環(huán)丙沙星的降解率從高到低均為高純水、河水、自來(lái)水，而洛美沙星的降解率從高到低則為河水、自來(lái)水、高純水。河水的水質(zhì)較差，一方面較高的濁度使紫外光發(fā)生散射、反射，不利于目標(biāo)化合物的光催化降解[34]；而另一方面，水溶性有機(jī)物吸收光子形成一系列較穩(wěn)定的光氧化劑(如H2O2)，腐殖質(zhì)吸收光子產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子和活性氧等活性中間體，從而促進(jìn)目標(biāo)化合物的光催化降解[35]。自來(lái)水中含有Cl-等鹵素離子，因其重原子效應(yīng)而降低目標(biāo)化合物的光降解效果[36]。但對(duì)于洛美沙星，Cl-參與并促進(jìn)了其光降解反應(yīng)過(guò)程，而對(duì)于諾氟沙星和環(huán)丙沙星則沒(méi)有相應(yīng)的作用[32]。

圖6 水質(zhì)對(duì)喹諾酮類抗生素光催化降解的影響Fig.6 Effect of water quality on photodegradation of quinolone antibiotics in water

3 結(jié)論

(1)光催化降解反應(yīng)符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)速率常數(shù)在0.044 5～0.071 0 之間，半衰期在9.76～15.57 min之間，降解難易程度從高到低為諾氟沙星，環(huán)丙沙星，洛美沙星。

(2)在中性條件下喹諾酮類抗生素的光催化降解效果最好，越偏離中性條件降解效果越差，但在偏酸性條件下的降解效果優(yōu)于偏堿性條件下的降解效果。當(dāng)優(yōu)化參數(shù)為T(mén)iO2用量1.0 g/L，初始質(zhì)量濃度10 mg/L，pH=7時(shí)，反應(yīng)80 min，3種喹諾酮類抗生素的降解率均在95%以上。不同水質(zhì)中諾氟沙星、環(huán)丙沙星的降解率從高到低的順序?yàn)楦呒兯?、河水、自?lái)水，而洛美沙星的降解率從高到低的順序?yàn)楹铀⒆詠?lái)水、高純水。

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