劉其友,李 琳，張云波，趙東風(fēng)，趙朝成

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

稠油屬于非常規(guī)石油資源，又稱重油或重質(zhì)稠油。隨著稠油開發(fā)的日趨活躍，稠油污染問題也日益嚴(yán)重[1，2]。稠油含有很高比例的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，其主要組分為大分子非烴化合物，結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜[3～5]，粘度高且極易吸附在土壤顆粒上，微生物處理難度非常大，因此有必要采取措施強化稠油污染土壤的微生物修復(fù)。

Fenton氧化是利用H2O2作為主體的高級氧化技術(shù)，F(xiàn)enton試劑由Fe2+和H2O2兩部分組成，F(xiàn)e2+催化H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基(·OH)具有極強的氧化性，能夠通過氧化作用打破有機高分子共軛體系結(jié)構(gòu)，使其降解成為有機小分子，因此Fenton氧化可以將土壤中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子轉(zhuǎn)化為小分子，從而提高微生物修復(fù)效果。Fenton氧化反應(yīng)體系的初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量是影響Fenton氧化反應(yīng)的重要因素，降低pH值可以明顯提高預(yù)處理效果[6～9]，但是考慮到實際應(yīng)用及后續(xù)的微生物修復(fù)，體系的pH值不宜過低。作者在此采用Fenton高級氧化技術(shù)對稠油污染土壤進行氧化處理，選擇初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量為影響因素，石油烴降解率為響應(yīng)值進行響應(yīng)曲面優(yōu)化分析，建立了影響因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系預(yù)測模型，以期為我國稠油污染土壤修復(fù)及老化油泥池的治理提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 材料與試劑

土壤樣品采集于克拉瑪依風(fēng)城油田土壤；稠油樣品來源于克拉瑪依烏爾禾5井區(qū)，原油密度0.963 g·cm-3，粘度5523.14 mPa·s(50 ℃)，飽和烴含量45.53%，芳香分含量23.71%，瀝青質(zhì)含量18.65%，膠質(zhì)含量12.11%。

Fenton試劑(30%H2O2，18 mmol·L-1Fe2+溶液)。

1.2 方法

1.2.1 稠油污染土壤的配制

取經(jīng)40目篩網(wǎng)過濾后的土壤，用氯仿將稠油溶解后緩緩移入土壤，混勻后配制成8%的稠油污染土壤，置于通風(fēng)櫥中自然風(fēng)干7 d，待氯仿?lián)]發(fā)完全后儲存于冰箱，備用。

1.2.2 稠油污染土壤的Fenton氧化處理

取配制好的稠油污染土壤1000 g放入大燒杯中，邊攪拌邊加入2000 mL去離子水制成泥漿，再加入Fenton試劑，于60 r·min-1攪拌反應(yīng)3 h。

1.2.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton氧化處理條件

采用Box-Behnken(BB)設(shè)計法考察初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量3個因素對Fenton氧化處理稠油污染土壤效果的影響，響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計的因素與水平見表1。

表1 響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計的因素與水平

用二次多項式回歸擬合實驗結(jié)果，用微分計算方法預(yù)測最佳值，所得數(shù)據(jù)用統(tǒng)計軟件SPSS進行回歸擬合，對擬合方程進行顯著性檢驗和方差分析[10]。

1.2.4 石油烴降解率的測定[11]

將含有菌液的原油無機鹽培養(yǎng)基轉(zhuǎn)移至250 mL分液漏斗中，用1 mol·L-1的鹽酸使其酸化至pH值≤2，用20 mL環(huán)保專用CCl4洗滌三角瓶，將洗滌液也加入到分液漏斗中，然后加入2 g NaCl破乳，充分振蕩3 min后，靜置5 min待其分層，將萃取溶液轉(zhuǎn)移至新的三角瓶中，用CCl4萃取，重復(fù)操作2次，合并3次的萃取液。將無水Na2SO4(300 ℃烘干2 h)平鋪15 mm于玻璃砂芯漏斗內(nèi)，萃取液緩慢通過砂芯漏斗除去其中的水分，隨后用真空泵將濾液抽至抽濾瓶中，用適量CCl4洗滌砂芯漏斗，洗滌液也轉(zhuǎn)移至抽濾瓶中。將抽濾瓶中的濾液移至100 mL容量瓶中，用CCl4定容至刻度，搖勻。用OIL510型全自動紅外分光測油儀測定石油烴濃度，并計算石油烴降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計實驗結(jié)果(表2)

由表2可以看出，F(xiàn)enton試劑在不同條件下反應(yīng)3 h后，石油烴濃度均有不同程度的降低，降解率為22.06%～38.37%。由2#和3#實驗結(jié)果可以初步預(yù)測，當(dāng)反應(yīng)體系的初始pH值升高時，適當(dāng)提高Fe2+用量，可以部分克服初始pH值升高對氧化反應(yīng)造成的影響。這是因為，初始pH值升高造成部分Fe2+轉(zhuǎn)化成絡(luò)合態(tài)，而增加Fe2+用量就可以彌補絡(luò)合反應(yīng)所造成的[Fe2+]下降，從而提高Fenton氧化效果。

2.2 預(yù)測模型的建立

以石油烴降解率為響應(yīng)值，對表2數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到預(yù)測模型：Y=31.63-3.86A-2.51B+3.00C-2.25AB+2.44AC+0.35BC。

對該模型進行回歸分析，結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計實驗結(jié)果

表3 響應(yīng)曲面二次多項式預(yù)測模型回歸分析

由表3可以看出，實驗結(jié)果與響應(yīng)曲面二次多項式預(yù)測模型比較符合，R2達(dá)到了0.9202。由回歸方程與回歸分析可知，A、B、C及其交互因素AB、AC對Fenton氧化有顯著影響，BC影響不顯著。

初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量及其交互作用的響應(yīng)曲面圖如圖1所示。

圖1 各自變量因素之間交互作用的響應(yīng)曲面圖

由圖1可以看出，反應(yīng)體系的初始pH值對Fenton氧化效果的影響很大，初始pH值升高時，石油烴降解率一般呈下降趨勢，提高H2O2用量并不能明顯削弱初始pH值升高對氧化效果的影響，但增大Fe2+用量，即提高Fe2+與H2O2的比例，可以有效克服初始pH值對體系氧化效果的影響；在一定初始pH值條件下Fe2+與H2O2存在著合適比例，單純提高某種影響因素的用量對Fenton氧化反而有抑制作用。

2.3 預(yù)測模型的驗證

在不同初始pH值條件下，對上述預(yù)測模型優(yōu)化結(jié)果進行驗證，并計算3次重復(fù)實驗結(jié)果與預(yù)測值的標(biāo)準(zhǔn)方差，結(jié)果見表4。

表4 不同初始pH值條件下的模型優(yōu)化結(jié)果驗證

由表4可以看出，在體系初始pH值為5.0、6.0及7.0時，石油烴降解率分別為35.12%、35.57%和33.43%，標(biāo)準(zhǔn)方差均小于1.3%，實測值與模型預(yù)測值吻合。因此，可以用該模型預(yù)測Fenton氧化處理稠油污染土壤的處理效果，同時結(jié)合實際制定氧化效率較高的Fenton氧化處理方案。

3 結(jié)論

反應(yīng)體系的初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量是影響Fenton氧化處理稠油污染土壤的重要因素，通過響應(yīng)曲面優(yōu)化分析發(fā)現(xiàn)，初始pH值、H2O2用量、Fe2+用量之間的交互作用顯著影響Fenton氧化效果，適當(dāng)提高Fe2+用量可以部分克服初始pH值升高所帶來的影響。以石油烴降解率為響應(yīng)值，得出其與初始pH值(A)、H2O2用量(B)、Fe2+用量(C)的預(yù)測模型為：Y=31.63-3.86A-2.51B+3.00C-2.25AB+2.44AC+0.35BC，在體系初始pH值為5.0、6.0及7.0時，石油烴降解率分別為35.12%、35.57%和33.43%，與模型預(yù)測值的標(biāo)準(zhǔn)方差小于1.3%，可以利用該模型結(jié)合實際制定氧化效率較高的Fenton氧化處理方案。

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