李月芳, 田立德, 時(shí)曉蘭, 姚檀棟

(1. 中國(guó)科學(xué)院 寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所 冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000; 2. 中國(guó)科學(xué)院 青藏高原研究所, 北京 100086)

0 引 言

地球偏遠(yuǎn)地區(qū)雪冰中痕量元素記錄了人類活動(dòng)對(duì)地球大氣環(huán)境的污染歷史、程度和趨勢(shì)。例如, 對(duì)格陵蘭雪冰中痕量元素的研究發(fā)現(xiàn), 人類活動(dòng)對(duì)地球大氣中重金屬的污染始于古希臘、羅馬和文藝復(fù)興時(shí)期[1–2]; 工業(yè)革命以來(lái), 人類活動(dòng)對(duì)地球大氣的污染呈現(xiàn)增加趨勢(shì)[3–4]; 隨著20世紀(jì)30年代含鉛汽油的使用, 格陵蘭雪冰中鉛的濃度開(kāi)始增加, 到60年代達(dá)到高峰; 隨著含鉛汽油的禁止使用, 格陵蘭雪冰中鉛的含量也呈下降趨勢(shì)[5]。

就區(qū)域而言, 人類活動(dòng)帶來(lái)的大氣中痕量元素的污染不僅記錄在格陵蘭雪冰中, 也記錄在南極雪冰中[6]。歐洲阿爾卑斯和南美玻利維亞的山地冰川雪冰中也記錄了人類活動(dòng)對(duì)這些地區(qū)大氣中痕量元素的擾動(dòng)[7–9]。

青藏高原山地冰川雪冰中痕量元素近年來(lái)才受到人們的關(guān)注。然而, 較高的海拔和極端惡劣的生態(tài)環(huán)境使得雪冰中痕量元素方面的研究受到限制。盡管如此, 對(duì)青藏高原慕士塔格峰[10–13]、珠穆朗瑪峰東絨布冰川[14–18]和東天山[19–20]等地冰川雪冰以及納木錯(cuò)流域降水[21]中痕量元素的研究揭示了人類活動(dòng)已經(jīng)對(duì)研究地區(qū)大氣中痕量元素自然循環(huán)的擾動(dòng)。

然而, 這些研究?jī)H涉及到個(gè)別地點(diǎn)的冰川, 這對(duì)于認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)青藏高原大氣中痕量元素存在水平和污染程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠, 需要對(duì)青藏高原更多冰川雪冰中痕量元素包含的環(huán)境信息進(jìn)行研究, 才能豐富我們對(duì)這方面的認(rèn)識(shí)。

槍勇冰川位于喜馬拉雅山的北側(cè), 屬于夏季印度季風(fēng)影響的雨影區(qū)。與喜馬拉雅山地區(qū)主山脊的冰川不同, 該地區(qū)降水主要集中于夏季。而且槍勇冰川更接近人類活動(dòng)區(qū)域, 周邊地區(qū)的農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)以及交通的影響都可能通過(guò)大氣環(huán)流記錄到該冰川中。槍勇冰川屬于大陸性冰川, 冰川朝向北, 長(zhǎng)4.6 km, 最大寬度2.8 km。該冰川所在的羊卓雍錯(cuò)流域夏季降雨量占全年降雨量的90%以上。到目前為止, 關(guān)于槍勇冰川化學(xué)記錄方面的研究?jī)H見(jiàn)個(gè)別報(bào)道[22–23], 尚沒(méi)有關(guān)于槍勇冰川雪冰中痕量元素方面的研究報(bào)道。對(duì)槍勇冰川中痕量元素的研究,有助于我們初步認(rèn)識(shí)和了解西藏南部地區(qū)大氣中痕量元素的背景值以及人為污染的可能性以及影響程度。

本研究對(duì)2009年4月19日在槍勇冰川海拔6100 m采集的45 cm深的雪坑樣品中15個(gè)痕量元素Al、Fe、Pb、Cd、Zn、Ba、Co、Cr、Cu、Li、Ni、Sb、Sr、U和V的組成特征進(jìn)行研究, 目的在于獲取研究地區(qū)大氣中多種痕量元素的背景組成特征及其包含的環(huán)境信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集和處理方法

槍勇冰川雪坑樣采自2009年4月19日, 采樣位置位于 28°50′56.3″N, 90°13′11.9″E, 海拔 6100 m。雪坑深度為40 cm, 共采集7個(gè)雪坑樣品, 自上而下的 5個(gè)雪坑樣均代表新降雪樣, 每 5 cm采集一個(gè),第 6個(gè)樣為污化層, 介于軟硬粒雪之間, 最后一個(gè)樣為粒雪, 深度為10 cm。

雪坑樣品采集方法按照下面步驟進(jìn)行: 采集人員戴兩層一次性聚乙烯手套, 位于下風(fēng)向, 用自制聚乙烯塑料鏟鏟開(kāi)新鮮雪坑剖面, 用自制的聚乙烯采樣筒垂直雪坑剖面自下而上采集雪坑樣品。采集一個(gè)樣品后, 更換外層聚乙烯手套, 再進(jìn)行下一個(gè)樣品的采集。雪樣采集到采樣桶后轉(zhuǎn)移到樣品瓶中,用塑料袋包好, 在塑料袋外層用記號(hào)筆寫(xiě)上編號(hào)。在采集下一個(gè)雪坑樣之前將采樣桶在同層雪層中清洗后再進(jìn)行下一個(gè)雪坑樣的采樣。所有采樣器具在使用前均經(jīng)過(guò)了嚴(yán)格的酸洗, 詳細(xì)的酸洗方法見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)[10,12]。

所有樣品前處理在1000級(jí)凈化實(shí)驗(yàn)室內(nèi)100級(jí)超凈工作臺(tái)內(nèi)進(jìn)行。樣品在室溫下自然溶化后, 用超純硝酸酸化, 使得樣品中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。酸化后的樣品在室溫中放置一周后再次放入冰箱中冷凍保存, 直到測(cè)試前一天取出溶化后測(cè)試。

1.2 痕量元素測(cè)試方法

雪坑中痕量元素的測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1000級(jí)凈化實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。所有元素的濃度均通過(guò)高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, Element,Finnigan MAT)測(cè)試。樣品經(jīng)50 μL/min微量物化器引入ICP中經(jīng)過(guò)去溶劑、汽化、原子化和電離等過(guò)程之后引入質(zhì)譜儀中進(jìn)行測(cè)量。儀器進(jìn)樣區(qū)域位于100級(jí)層流罩中以防止樣品在引入過(guò)程中受到污染。1 ng/g In溶液調(diào)節(jié)儀器靈敏度使得靈敏度最大并且穩(wěn)定, 用10 ng/g多元素混合溶液進(jìn)行質(zhì)量校正。痕量元素的測(cè)試方法在原來(lái)建立的測(cè)試方法[24]的基礎(chǔ)上, 采用添加內(nèi)標(biāo)的方法, 即在空白、標(biāo)準(zhǔn)和樣品中添加一定濃度的In作為內(nèi)標(biāo)元素, 用來(lái)補(bǔ)償靈敏度漂移。

檢測(cè)限定義為空白溶液中痕量元素信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍對(duì)應(yīng)的濃度值, 痕量元素的檢測(cè)限列于表1中。

表1 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SLRS-4中痕量元素濃度的測(cè)定值和參考值的比較Table 1 Comparison of measured concentrations of trace elements with certificated values of SLRS-4

痕量元素的測(cè)試精度是通過(guò)4次重復(fù)測(cè)試1個(gè)雪坑樣品中痕量元素的濃度并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示的。結(jié)果表明, 痕量元素的測(cè)試精度一般優(yōu)于10%。

通過(guò)測(cè)試河水中痕量元素的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SLRS-4 (National Research Council Canada, Ottawa,Canada)來(lái)控制分析測(cè)試的質(zhì)量, 對(duì)比測(cè)試值和參考值來(lái)檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)測(cè)試數(shù)據(jù)的質(zhì)量。表 1中列出了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值和測(cè)試值。

從表1中可以看出, 除Zn、Cd的測(cè)定值明顯高于參考值, 以及Sr、Ba、Pb稍高于測(cè)定值外, 其余痕量元素的測(cè)定值和參考值一致。

2 結(jié)果和討論

2.1 測(cè)試結(jié)果

表2中列出了槍勇冰川40 cm雪坑中15個(gè)痕量元素的濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。從表中可以看出, 痕量元素之間濃度變化幅度很大, 從Cd的0.004 ng/g變化到Fe的8628 ng/g。從痕量元素濃度最小值來(lái)看, Fe和Al在50~100 ng/g之間變化, Sr略大于1 ng/g, 其余則小于1 ng/g。痕量元素濃度最大值特點(diǎn): Fe和Al濃度最大, 接近10 μg/g, Sr的最大值略大于100 ng/g,其余則在30 ng/g以下。

表2 槍勇冰川雪坑中痕量元素濃度(ng/g)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Statistic data of trace elements of snow pit from the Qiangyong glacier

同種痕量元素濃度變化較大, 最大值/最小值比值從13 (Cd)變化到94 (Sr)。較大的最大值/最小值比值與元素較大的季節(jié)變化有關(guān)。

2.2 痕量元素濃度隨深度變化

雪坑樣品采樣時(shí)間為2009年4月19日, 時(shí)間在季風(fēng)降水之前。因此, 該雪坑對(duì)應(yīng)時(shí)間內(nèi)大氣沉降尚未受到季風(fēng)降水的影響, 也就是說(shuō)大氣中氣溶膠主要來(lái)自非季風(fēng)降水期間隨西風(fēng)環(huán)流輸送而來(lái)的物質(zhì)。

從圖 1中可以看出, 所有痕量元素的濃度隨深度變化幅度較大。同時(shí), 所有痕量元素的濃度在深度上的變化趨勢(shì)比較一致, 同巖石和粉塵的代用指標(biāo)元素Al和Fe的變化一致, 說(shuō)明痕量元素和地殼粉塵共同被傳輸?shù)奖ǖ貐^(qū)大氣中并沉降下來(lái)。

雪坑中痕量元素濃度最小值揭示了大氣傳輸較弱的時(shí)間內(nèi)研究地區(qū)大氣中痕量元素的本底組成特征。在所有元素濃度出現(xiàn)最小值時(shí), Fe和Al的濃度大于50 ng/g, 而U、Cd和Sb的最小值小于10 pg/g。而在所有元素濃度出現(xiàn)最大值時(shí), Cd的濃度最小(50 pg/g), Fe和Al的濃度則介于7~9 μg/g之間。

2.3 地殼富集系數(shù)(EFc)

大氣中痕量元素的來(lái)源包括自然源和人為源。自然源包括地殼粉塵、海鹽、火山活動(dòng)、陸地和海洋生物顆粒及揮發(fā)物、生物燃燒(如森林火災(zāi))等[25]。

盡管如此, 不同區(qū)域環(huán)境背景差異很大, 各種自然源的貢獻(xiàn)會(huì)有很大的不同。在干旱半干旱的大氣環(huán)境條件下, 來(lái)自地殼粉塵的貢獻(xiàn)相對(duì)高, 而在植被覆蓋茂密的地區(qū), 大氣中來(lái)自生物釋放的痕量元素所占的比例較大。

利用元素的地殼富集系數(shù)(crustal enrichment factor, EFc)可對(duì)來(lái)自地殼粉塵(以下簡(jiǎn)稱粉塵)的貢獻(xiàn)進(jìn)行估計(jì)。EFc定義為樣品中一種元素與Ba濃度比值跟上陸殼(upper continental crust, UCC)中相應(yīng)比值的比值。地殼富集系數(shù)方法是一種被廣泛地應(yīng)用在判斷雪冰中某一元素相對(duì)于地殼源富集的方法。以Sb為例, EFc定義為:

EFc(Sb) = [Sb/Ba]snow/ice/[Sb/Ba]UCC式中: [Sb/Ba]UCC為上陸殼的平均組成中Sb與Ba的濃度比值。一般利用Wedepohl et al.[26]提供的上陸殼平均組成代表研究區(qū)域巖石和土壤的平均組成。但是, 由于地殼物質(zhì)組成的不均一性, 一般認(rèn)為 EFc值在 0.1~10之間, 則主要來(lái)自粉塵的貢獻(xiàn); 而 EFc值高于10, 則存在其他來(lái)源的重要貢獻(xiàn)。

圖2中顯示了痕量元素地殼富集系數(shù)的均值和范圍。不同元素的EFc值存在很大的差異。Ba、Fe、Sr、Co、Cr、V和U的EFc均值大多在5以下, 最大值均在10以下, 說(shuō)明它們的來(lái)源以粉塵為主。而Pb、Zn、Cu、Li、Ni、Cd和 Sb的 EFc均值大于 10,說(shuō)明人為源是這些元素的重要來(lái)源。

圖1 槍勇冰川雪坑中痕量元素在深度上的變化Fig.1 Depth profiles of trace elements in snow pit from the Qiangyong glacier

圖2 槍勇冰川雪坑中痕量元素的地殼富集系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差(虛橫線表示EFc = 10)Fig.2 EFc values and standard deviations of trace elements in snow pit from the Qiangyong glacier

從槍勇冰川所處的地理位置可知, 除粉塵是痕量元素的主要自然來(lái)源外, 其他自然源如海鹽、火山釋放、森林火災(zāi)、陸地和海洋生物源等不可能導(dǎo)致槍勇冰川雪坑中痕量元素有較高的EFc值。首先,海鹽氣溶膠不是重要來(lái)源。統(tǒng)計(jì)表明, 世界范圍內(nèi)海鹽對(duì)Pb的貢獻(xiàn)僅為16%, 對(duì)其余痕量元素的貢獻(xiàn)在10%以內(nèi)[25]。而且, 槍勇冰川距離海洋比較遠(yuǎn), 因此來(lái)自海鹽的貢獻(xiàn)就更少, 海鹽生物源也不會(huì)成為重要來(lái)源。陸地生物源也不可能是處于干旱半干旱環(huán)境的槍勇冰川痕量元素的主要來(lái)源?；鹕交顒?dòng)的釋放也不可能是雪坑對(duì)應(yīng)的整個(gè)時(shí)段內(nèi)痕量元素的重要來(lái)源。那么, 能夠解釋 EFc值較高的主要來(lái)源只能是人為污染源。

從全球尺度上而言, 各種人為源向大氣中釋放的痕量元素的量已經(jīng)超過(guò)了它們的自然源[27]。統(tǒng)計(jì)表明, 亞洲是全球大氣中痕量元素的最大釋放地區(qū)[28]。而且, 化石燃料的燃燒和有色金屬礦產(chǎn)的開(kāi)采和冶煉是亞洲大氣中痕量元素的兩個(gè)主要的人為來(lái)源;除此之外, 含Pb的、低含 Pb汽油的燃燒也是大氣中Pb的重要來(lái)源。槍勇冰川地區(qū)大氣中痕量元素可能與上述來(lái)源有關(guān)。另外, 生物質(zhì)的燃燒和垃圾焚燒也是該地區(qū)大氣中痕量元素的可能來(lái)源。

2.4 與其他地區(qū)痕量元素濃度的比較

為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)槍勇冰川雪坑中痕量元素較高的濃度水平, 將該冰川雪坑中痕量元素和中亞其他地區(qū)以及格陵蘭和南極相關(guān)冰川進(jìn)行了比較(表3)。需要指出的是, 為了便于比較, 來(lái)自文獻(xiàn)[16]的絨布冰川雪坑數(shù)據(jù)僅僅是非季風(fēng)降水期間對(duì)應(yīng)的雪坑中相應(yīng)元素濃度數(shù)據(jù)。從表 3中可看出, 槍勇冰川雪坑中痕量元素的濃度高于喜馬拉雅東絨布冰川、帕米爾東部慕士塔格峰冰川、帕米爾 Fedchenko冰川雪冰中的相應(yīng)濃度, 更高于格陵蘭冰川雪冰中的濃度, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于南極冰川雪冰中的濃度。例如, 來(lái)自粉塵中的痕量元素 Al的濃度是珠穆朗瑪峰絨布冰川的 9倍, 慕士塔格峰冰川的 15倍, 帕米爾Fedchenko冰川的36倍, 格陵蘭冰川的239倍, 南極冰川的10151倍; Fe的濃度是慕士塔格峰冰川的19倍, 帕米爾 Fedchenko冰川的 47倍, 南極冰川的50000倍。來(lái)自人為污染源的元素中, Sb的濃度是絨布冰川的 25倍, 慕士塔格峰冰川的4.5倍, 帕米爾Fedchenko冰川的 4.5倍, 格陵蘭冰川的 49倍; Cd的濃度是絨布冰川的8倍, 帕米爾Fedchenko冰川的1.3倍, 格陵蘭冰川的16倍, 南極冰川的76倍; Pb的濃度是絨布冰川的11~23倍, 慕士塔格峰冰川的3倍, 帕米爾Fedchenko冰川的3.3倍, 格陵蘭冰川的88倍, 南極冰川的376 倍; Zn的濃度是絨布冰川的3~6倍, 格陵蘭冰川的90倍。

表3 槍勇冰川雪坑中痕量元素濃度均值(pg/g)與其他地區(qū)冰川雪冰中的對(duì)比Table 3 Comparison of averaged concentrations of trace elements in snow pit samples from the Qiangyong glacier and other sites

由此可見(jiàn), 槍勇冰川地區(qū)大氣中痕量元素具有較高的背景濃度。不僅來(lái)自粉塵的痕量元素背景值高, 來(lái)自人為污染的元素背景值也高。

3 結(jié) 論

對(duì)青藏高原南部槍勇冰川雪坑中多種可溶性痕量元素的組成和濃度隨深度變化的初步研究揭示了青藏高原南部喜馬拉雅雨影區(qū)大氣中Pb、Zn、Cu、Li、Ni、Cd和 Sb存在較高的背景值。這些痕量元素較高的地殼富集系數(shù)表明這些痕量元素已經(jīng)存在人為污染的影響。

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