方允鑫, 耿安松, 廖玉宏, 吳亮亮

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2 .中國科學(xué)院 研究生院, 北京 100049)

0 引 言

南丹大廠中泥盆統(tǒng)古油藏位于南盤江坳陷東部、廣西南丹車河縣城南的大廠背斜軸部多金屬礦區(qū), 固體瀝青主要分布在罐窯組礁灰?guī)r的晶洞、溶洞和裂縫中以及羅富組泥巖的斷裂破碎帶中(圖1)。關(guān)于該中泥盆統(tǒng)古油藏瀝青的來源, 前人[1–6]普遍認(rèn)為是同區(qū)泥盆系深水槽盆地相優(yōu)質(zhì)黑色泥巖供烴。南盤江坳陷泥盆系深水槽盆地相優(yōu)質(zhì)烴源巖主要分布在隆林到南丹一線, 厚度大, 總有機(jī)碳含量高,具備良好的生烴物質(zhì)基礎(chǔ); 并且其生油高峰[7]與中泥盆統(tǒng)生物礁灰?guī)r儲(chǔ)層圈閉形成的配置關(guān)系較好, 從石油地質(zhì)的角度上看南丹大廠中泥盆統(tǒng)古油藏的主要烴源巖應(yīng)該是同區(qū)泥盆系深水槽盆地相泥巖1)曹清古, 呂俊祥, 陸永德, 鄧 模, 丁道桂, 武蔚文, 大南盤江地區(qū)油氣成藏規(guī)律及勘探遠(yuǎn)景評價(jià)研究, 中石化股份有限公司南方勘探開發(fā)分公司, 2007。。

圖1 廣西南丹大廠古油藏分布位置圖(據(jù)文獻(xiàn)[1])Fig.1 Location map of the Devonian paleo-oil reservoirs in Nandan area, south China (from Ma et al.[1])

然而以上結(jié)論大多僅僅是基于石油地質(zhì)理論推論得出的, 目前南丹大廠古油藏缺乏直接的比較精細(xì)的分子有機(jī)地球化學(xué)證據(jù)。劉培初等根據(jù)泥盆系深水槽盆地相泥巖干酪根和中泥盆統(tǒng)儲(chǔ)層瀝青紅外特征的相似性, 認(rèn)為兩者都具有相似的高演化特征,推測兩者間存在親緣關(guān)系2)劉培初, 劉玉勝, 趙芳, 南丹大廠、冊亨板街生物礁古油藏調(diào)研與油氣系統(tǒng)研究, 滇黔桂石油勘探局勘探開發(fā)科學(xué)院貴州石油地質(zhì)科研所, 1998。。趙孟軍等[4–5]根據(jù)瀝青灰?guī)r抽提物的生物標(biāo)志物特征和總有機(jī)碳同位素值對比, 認(rèn)為南丹大廠中泥盆統(tǒng)古油藏來源與古生界海相泥質(zhì)烴源巖有關(guān), 泥盆系深水槽盆地相泥巖是其最為可能的母源。由于南丹大廠古油藏在熱演化過程中被改造成半石墨化碳瀝青(Ro＞3%)[1], 固體瀝青和烴源巖均達(dá)到過成熟階段, 瀝青和烴源巖可溶組分均極少。古油藏固體瀝青的可溶抽提物中的生物標(biāo)志物受到了強(qiáng)烈的熱成熟作用以及可能的生物降解作用的影響, 因此常規(guī)分子有機(jī)地球化學(xué)研究手段在研究這種遭受多種后期作用改造并且現(xiàn)今抬升至地表的固體瀝青和高演化烴源巖時(shí)存在很大的局限性, 難以進(jìn)行準(zhǔn)確的分子有機(jī)地球化學(xué)對比。

催化加氫熱解技術(shù)是近十年來發(fā)展起來的有機(jī)地球化學(xué)研究手段。Love et al.[8]最早報(bào)道了這一方法, 該方法采用催化劑與地質(zhì)樣品混合在流動(dòng)的高壓氫氣中反應(yīng), 能夠從貧氫的高演化的地質(zhì)大分子(干酪根和固體瀝青)上提取到一些通過共價(jià)鍵鍵合到地質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)上的生物標(biāo)志化合物, 為高-過成熟烴源巖的油源對比提供了有力的手段。前人進(jìn)行了未成熟到中高演化階段完整系列干酪根中共價(jià)鍵結(jié)合分子與游離態(tài)分子的對比研究、不同演化程度固體瀝青中共價(jià)鍵結(jié)合分子與游離態(tài)分子的對比研究、不同演化程度鏡煤中共價(jià)鍵結(jié)合分子與游離態(tài)分子的對比研究以及不同實(shí)驗(yàn)條件對所釋放生物標(biāo)志化合物的影響等[9–15]。這一方法被證實(shí)具有高產(chǎn)率、分子結(jié)構(gòu)保存完整、生物標(biāo)志化合物代表性好的特點(diǎn)。固體瀝青和干酪根中共價(jià)鍵鍵合的生物標(biāo)志物受到這些有機(jī)大分子的保護(hù), 較少受到二次改造作用的影響[13]。可見, 催化加氫熱解法是一種解決高-過成熟固體瀝青油源對比問題的可用的手段。然而, 對于催化加氫熱解法在高-過成熟瀝青、烴源巖油源對比中的運(yùn)用鮮有報(bào)道, 前人往往是將其運(yùn)用到生油門限到生油死限(Ro＜1.4%)這一熱成熟度范圍。本文將催化加氫熱解技術(shù)運(yùn)用到烴源關(guān)系較為確定、處于高-過成熟階段的南丹大廠古油藏固體瀝青油源對比的研究中, 通過催化加氫熱解釋放干酪根(固體瀝青)上通過共價(jià)鍵結(jié)合的化學(xué)態(tài)生物標(biāo)志物來對南丹大廠固體瀝青的來源進(jìn)行深入的研究。

1 南丹大廠古油藏石油地質(zhì)概況

南盤江坳陷邊界南丹-都安斷裂帶在早泥盆世開始張裂, 對南丹-都安深水槽盆的形成、沉積作用起到了明顯的控制作用[16], 使得南丹地區(qū)早泥盆世埃姆斯期至中泥盆世吉維特期均處于海槽相沉積,直至晚泥盆世弗拉斯期末后才轉(zhuǎn)變?yōu)榕_(tái)間陸棚相沉積。該地區(qū)下泥盆統(tǒng)益蘭組到上泥盆統(tǒng)響水洞組發(fā)育大套深水槽盆地相泥頁巖系(圖2)[17]。南盤江坳陷中該套深水槽盆地相泥頁巖主要發(fā)育于廣西南丹—貴州望謨一帶, 厚度約550 m, 由東往西逐漸變薄。趙孟軍等[6]測定了下泥盆統(tǒng)塘丁組(D1t)、中泥盆統(tǒng)納標(biāo)組(D2n)和中泥盆統(tǒng)羅富組(D2l)泥頁巖樣品的總有機(jī)碳(TOC)含量和有機(jī)巖石學(xué)顯微組分, 發(fā)現(xiàn)該套深水槽盆地相泥頁巖的平均 TOC含量大于1.3%, 腐泥型組分占優(yōu)勢, 干酪根類型均為Ⅱ型。該套泥頁巖系被普遍認(rèn)為是南丹地區(qū)最為主要的烴源巖[1–6]。南盤江坳陷還存在二疊系泥質(zhì)灰?guī)r烴源層,但二疊系烴源巖主要分布在坳陷西部的秧壩區(qū)塊和北部的紫云地區(qū)1)曹清古, 呂俊祥, 陸永德, 鄧 模, 丁道桂, 武蔚文, 大南盤江地區(qū)油氣成藏規(guī)律及勘探遠(yuǎn)景評價(jià)研究, 中石化股份有限公司南方勘探開發(fā)分公司, 2007。, 與南丹地區(qū)中泥盆統(tǒng)生物礁灰?guī)r儲(chǔ)層空間上不匹配。

圖2 南丹地區(qū)地層系統(tǒng)及巖性圖(修改自文獻(xiàn)[17])Fig.2 The Devonian stratigraphy of the Nandan area(modified from Mei et al.[17])

南丹地區(qū)中泥盆統(tǒng)生物礁儲(chǔ)層廣泛發(fā)育。中泥盆世是南盤江坳陷的重要成礁期。南丹大廠生物礁發(fā)育始于中泥盆世早期, 為珊瑚層孔蟲礁[17]; 晚泥盆世弗拉斯期末發(fā)生的生物滅絕事件, 導(dǎo)致了南丹地區(qū)的層孔蟲和珊瑚造礁活動(dòng)結(jié)束。這些中泥盆世早期到晚泥盆世中期形成的生物礁是南丹地區(qū)良好的儲(chǔ)層。生物礁四周及頂蓋均被中泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖包繞(圖3), 即中泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖作為中泥盆統(tǒng)古油藏的直接蓋層, 構(gòu)成宏觀巖性圈閉最理想的搭配。1)

圖3 廣西南丹大廠地質(zhì)剖面及古油藏瀝青分布(據(jù)文獻(xiàn)[1])Fig.3 The geologic cross section of the Nandan paleo-oil reservoir(from Ma et al.[1])

前人[1,4–7]對南盤江坳陷古生界地層的熱演化史和中泥盆統(tǒng)古油藏的演化史做了一些研究工作, 認(rèn)為中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖的生油高峰跨度大,下泥盆統(tǒng)泥巖于晚石炭世—早二疊世進(jìn)入生油高峰,中泥盆統(tǒng)泥巖于晚三疊世達(dá)到生油死限1),2)曹清古, 呂俊祥, 陸永德, 鄧 模, 丁道桂, 武蔚文, 大南盤江地區(qū)油氣成藏規(guī)律及勘探遠(yuǎn)景評價(jià)研究, 中石化股份有限公司南方勘探開發(fā)分公司, 2007。。因此中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖與中泥盆統(tǒng)生物礁儲(chǔ)層及包繞在生物礁儲(chǔ)層周圍的中泥盆統(tǒng)泥巖蓋層的匹配關(guān)系非常好, 晚二疊世南丹中泥盆統(tǒng)原生生物礁儲(chǔ)層發(fā)生進(jìn)油事件[1]。油藏隨后受到印支期南丹-都安控盆斷裂作用的影響, 南丹大廠背斜早期形成的油藏遭受破壞調(diào)整, 部分進(jìn)入南丹大廠背斜軸部及西翼發(fā)育的大量裂縫型儲(chǔ)集空間; 一些學(xué)者[1]推測該古油藏遭受了成礦流體的氧化改造作用轉(zhuǎn)化成稠油藏,最終稠油藏在印支-燕山期的持續(xù)沉降熱改造作用中成為高演化的炭瀝青。從石油地質(zhì)學(xué)的角度來看, 南丹大廠中泥盆統(tǒng)裂縫型古油藏的來源應(yīng)該是比較明確的, 即同區(qū)的中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖, 然而這缺乏直接有力的精細(xì)的分子地球化學(xué)證據(jù)。

前人[5]運(yùn)用總有機(jī)碳同位素值對南丹大廠中泥盆統(tǒng)古油藏固體瀝青的來源進(jìn)行了研究, 但南盤江坳陷古生界較廣泛發(fā)育的兩套烴源巖—— 泥盆系深水槽盆地相泥巖和二疊系泥質(zhì)灰?guī)r的總有機(jī)碳同位素值較為接近, 使得總有機(jī)碳同位素值對比這一探討高演化固體瀝青來源的有效方法在南盤江坳陷由于區(qū)分度較低而難以得出確鑿的結(jié)論。因此本區(qū)古生界古油藏的來源研究需要分子地球化學(xué)證據(jù)。前人的研究發(fā)現(xiàn)泥盆系烴源巖和固體瀝青的熱演化程度太高, 無論是極性溶劑抽提還是非極性溶劑抽提都無法獲得足夠量的生物標(biāo)志化合物來滿足儀器分析的需要[5], 雖然有一些研究者從固體瀝青所在的灰?guī)r的抽提物中獲得了一些灰?guī)r結(jié)晶過程中包裹的烴類, 但這很難作為固體瀝青來源的直接證據(jù)。該古油藏后期遭受了嚴(yán)重的熱降解和生物降解等二次改造作用, 這使得常規(guī)油源對比方法中的常規(guī)生物標(biāo)志物所反映的生源、沉積環(huán)境等的地球化學(xué)信息失真, 直接抽提物的分子地球化學(xué)特征已經(jīng)不能作為油源對比研究的直接證據(jù)。本研究試圖通過對研究區(qū)高演化有機(jī)質(zhì)的催化加氫熱解實(shí)驗(yàn), 釋放以共價(jià)鍵鍵合到干酪根(固體瀝青)大分子上的生物標(biāo)志化合物, 并將這些生物標(biāo)志化合物參數(shù)應(yīng)用到研究區(qū)的烴源研究當(dāng)中, 以期為高演化有機(jī)質(zhì)的烴源研究提供可供參考的實(shí)例。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣 品

本研究的樣品主要有南丹大廠地區(qū)中泥盆統(tǒng)古油藏固體瀝青 1個(gè)(NDDCLC-1)以及南丹地區(qū)中泥盆統(tǒng)羅富組泥巖 2個(gè)(NDPC-9、NDTG-1)。烴源巖樣品采自南丹羅富清水河露頭剖面, 其中NDPC-9采自中泥盆統(tǒng)羅富組底部, NDTG-1采自中泥盆統(tǒng)羅富組中段; 固體瀝青采自南丹拉朝村, 為一裂縫型固體瀝青。3個(gè)樣品的等效Ro均大于3%,已經(jīng)處于過成熟階段。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品前處理方法及催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)流程

烴源巖和瀝青樣品粉碎至 80目, 用混合溶劑(二氯甲烷/甲醇體積比為93∶7)在46 ℃條件下索氏抽提 72 h, 收集抽提物并進(jìn)行定量分析。烴源巖經(jīng)鹽酸和氫氟酸處理, 去除掉礦物得到黑色的干酪根,固體瀝青樣品也經(jīng)鹽酸處理除去碳酸鹽以排除碳酸鹽礦物對干酪根碳同位素測試的干擾。

催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)的具體步驟參照文獻(xiàn)[15],首先將提取出的干酪根和固體瀝青用三元溶劑(苯/丙酮/甲醇體積比為5∶ 5∶ 2)抽提14 d, 以完全除去干酪根和瀝青中的吸附烴。將催化劑前驅(qū)物四水合鉬酸銨溶于 20%的甲醇水混合溶劑中, 然后逐步揮發(fā)掉溶劑, 四水合鉬酸銨分解生成硫化鉬并均勻地加到樣品表面, 硫化鉬作為裂解反應(yīng)的催化劑。催化加氫熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示。干酪根(固體瀝青)的催化加氫熱解是在15 MPa氫氣壓力、4 L/min流速條件下進(jìn)行的。分析前對每一個(gè)樣品均做空白實(shí)驗(yàn)(空白實(shí)驗(yàn)的升溫程序?yàn)?0 ℃起溫, 然后以50℃/min的速率升至550 ℃, 并恒溫10 min), 確定反應(yīng)體系無污染后進(jìn)行低溫?zé)峤庖悦摮蹑I結(jié)合的烴類化合物(升溫程序?yàn)?0 ℃起溫, 然后以250 ℃/min的速率升至300 ℃, 恒溫2 min), 低溫?zé)峤馔瓿珊笄逑词占b置并更換硅膠后進(jìn)行催化加氫熱解反應(yīng)(升溫程序?yàn)?0 ℃起溫, 然后以300 ℃/min的速率升至250 ℃, 再以8 ℃/min的速率升至520 ℃, 恒溫5 min), 熱解產(chǎn)物用置于液氮中的含硅膠冷阱收集。硅膠上吸附的熱解產(chǎn)物通過索氏抽提(DCM/MeOH體積比為 93∶7)獲取, 所得可溶抽提物經(jīng)沉淀瀝青質(zhì)、柱色譜族組分分離, 得到飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)。對空白和脫附組分進(jìn)行GC分析, 對飽和烴組分進(jìn)行GC-MS、GC-IRMS分析。

圖4 催化加氫儀器結(jié)構(gòu)示意圖(箭頭方向?yàn)楦邏簹錃饬鲃?dòng)方向, 據(jù)文獻(xiàn)[8]修改)Fig.4 The structure of hydropyrolsis equipment(modified from Love et al.[8])

2.2.2 GC-MS、GC-IRMS分析

飽和烴GC-MS分析采用的是Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Trace GC Ultra色譜與DSQⅡ質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng); 飽和烴分析采用DB-5毛細(xì)管色譜柱, 升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫2 min, 以4 ℃/min的升溫速率升至295 ℃, 恒溫30 min。熱解產(chǎn)物飽和烴先進(jìn)行尿素絡(luò)合提取正構(gòu)烷烴, 正構(gòu)烷烴單體的碳同位素值采用原英國 GV公司生產(chǎn)的 Isoprime GC-IRMS型氣相色譜-同位素比值質(zhì)譜儀進(jìn)行分析,色譜柱采用 DB-1(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃, 恒溫2 min, 以6 ℃/min的升溫速率升至160 ℃, 恒溫0 min, 再以3 ℃/min的升溫速率升至295 ℃, 恒溫25 min。GC-IRMS測定的正構(gòu)烷烴單體碳同位素值誤差范圍為±0.3‰。

3 結(jié)果與討論

3.1 直接抽提物與催化加氫熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

南丹大廠過成熟的中泥盆統(tǒng)固體瀝青和烴源巖可溶有機(jī)物含量極低, 甚至低于GC-MS、GC-IRMS的檢出下限, 無法進(jìn)行正常的儀器分析。催化加氫產(chǎn)物的產(chǎn)率比烴源巖常規(guī)抽提物的產(chǎn)率約高一個(gè)數(shù)量級(表 1), 這個(gè)結(jié)果與 Love et al.[8]的實(shí)驗(yàn)是接近的,催化加氫熱解產(chǎn)物較高的產(chǎn)率能夠滿足 GC-MS、GC-IRMS的分析需要, 也使得運(yùn)用生物標(biāo)志物參數(shù)和正構(gòu)烷烴碳同位素組成的烴源對比手段來研究南丹大廠古油藏過成熟固體瀝青的油源成為可能。

3.2 催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志物參數(shù)

高-過成熟烴源巖抽提物往往會(huì)受到嚴(yán)重?zé)岣脑斓挠绊? 有可能在抬升至接近地表后遭受生物降解作用, 并且很容易受到地表的現(xiàn)代沉積物中的生物標(biāo)志化合物的干擾, 而催化加氫熱解法需在熱解之前通過長時(shí)間的三元溶劑抽提和較低溫度下的脫附反應(yīng)脫除以弱鍵結(jié)合到干酪根上的生物標(biāo)志化合物, 完全可以排除這些后期干擾; 從而能夠從干酪根和固體瀝青等大分子上釋放以 C－C鍵鍵合的生物標(biāo)志物, 獲得反映來源、有機(jī)質(zhì)類型和沉積環(huán)境等的原生信息[13]。圖5中3個(gè)樣品的空白和脫附的GC譜圖中均未見明顯的飽和烴、芳烴化合物, 說明這 3個(gè)樣品不存在空白污染, 吸附烴也已經(jīng)通過三元溶劑抽提干凈。

催化加氫熱解產(chǎn)物中, 固體瀝青NDDCLC-1與中泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖NDPC-9和NDTG-1的飽和烴均呈現(xiàn)完整的 C16～C30正構(gòu)烷烴分布(圖 5)。在 m/z 191質(zhì)量色譜圖中(圖 6), 固體瀝青NDDCLC-1與泥巖NDPC-9及NDTG-1的成熟度指標(biāo) Ts/(Ts+Tm)、C29ααα 甾烷及 C31-升藿烷的 S/(S+R)異構(gòu)化指數(shù)均非常接近于各自的平衡點(diǎn)(表 2)。Lockhart et al.[19]的研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)Ⅱ型干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物C31αβ升藿烷的S、R構(gòu)型異構(gòu)化指數(shù)隨著烴源巖Tmax的增大而與直接抽提物中該參數(shù)值的差別越來越小, 最后都接近各自的平衡點(diǎn)。

表1 南丹大廠固體瀝青及烴源巖樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)Table 1 The basic geochemical parameters and the hydropyrolsis yield of the samples

圖5 南丹大廠古油藏固體瀝青及烴源巖催化加氫熱解空白、脫附GC譜圖及產(chǎn)物飽和烴TIC譜圖Fig.5 The TIC of saturated hydrocarbon in the hydropyrolsis products and the blank samples

圖6 南丹大廠中泥盆統(tǒng)高-過成熟固體瀝青及泥巖催化加氫熱解產(chǎn)物m/z 191、m/z 217質(zhì)量色譜圖Fig.6 The m/z 191 and m/z 217 mass chromatograms of the hydropyrolsis products of the solid bitumen and source rocks

泥盆系深水槽盆地相泥巖 NDPC-9和NDTG-1的干酪根催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志物還呈現(xiàn)出如下特征: (1)三環(huán)萜烷系列化合物含量較低, 以C23-三環(huán)萜烷為主峰; 藿烷系列化合物含量高, 以C30-藿烷為主峰; (2)規(guī)則甾烷中C27-規(guī)則甾烷有明顯的優(yōu)勢, C27～C29規(guī)則甾烷分布模式為“V”字型, 為典型的海相古生界烴源巖的甾烷分布(圖6)。一些學(xué)者[4,6]對南丹地區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖的包裹體生物標(biāo)志物進(jìn)行了分析, 其研究結(jié)果中的三環(huán)萜烷/藿烷和孕甾烷/規(guī)則甾烷值顯著高于本研究中催化加氫熱解產(chǎn)物中的相應(yīng)值。三環(huán)萜烷較之藿烷有更強(qiáng)的抗熱降解能力, 孕甾烷較之規(guī)則甾烷有更強(qiáng)的抗生物降解能力, 這就導(dǎo)致了這些烴源巖樣品遭受嚴(yán)重?zé)岣脑熳饔煤徒咏乇硎艿缴锝到飧脑旌髸?huì)呈現(xiàn)三環(huán)萜烷/藿烷值和孕甾烷/藿烷值升高的現(xiàn)象[20～22], 而催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志化合物能排除這些二次改造作用的干擾, 能夠保存生源和沉積環(huán)境等方面的原生信息。

表2 南丹大廠催化加氫熱解產(chǎn)物生物標(biāo)志物參數(shù)表Table 2 The biomarker parameters of the hydropyrolsis products of the bitumen and source rocks

固體瀝青NDDCLC-1與中泥盆統(tǒng)泥巖NDPC-9和 NDTG-1的催化加氫熱解產(chǎn)物三環(huán)萜烷-藿烷分布模式非常接近, 均為藿烷占絕對優(yōu)勢, 它們的C23-三環(huán)萜烷/C30-藿烷值分布于0.15～0.18之間。此外, 泥巖和固體瀝青的催化加氫熱解產(chǎn)物中的C24-四環(huán)萜烷/C23-三環(huán)萜烷值和伽馬蠟烷/C31-藿烷值均非常接近。三個(gè)樣品的C29-降藿烷/ C30-藿烷值、伽馬蠟烷/C30-藿烷值、伽馬蠟烷/C31-升藿烷值和莫烷/C30-藿烷值亦非常接近(表 2)。在催化加氫熱解產(chǎn)物和直接抽提產(chǎn)物的m/z 217質(zhì)量色譜圖中, 三個(gè)樣品的催化加氫熱解產(chǎn)物C27～C29-規(guī)則甾烷均呈現(xiàn)出 C27＞C29＞C28的分布特征(圖 6)。固體瀝青NDDCLC-1與羅富組深水槽盆地相泥巖NDPC-9和NDTG-1的孕甾烷-C27～C29規(guī)則甾烷分布模式亦非常接近, C21-孕甾烷/C27-αααR 值均分布于 0.40～0.50之間。通過綜合分析南丹大廠固體瀝青和中泥盆統(tǒng)羅富組泥巖的m/z 191、m/z 217譜圖中的各種生物標(biāo)志物分布特征和生物標(biāo)志物參數(shù)值, 可以得出如下結(jié)論: 南丹大廠中泥盆統(tǒng)D2l裂縫型古油藏固體瀝青和同區(qū) D2l泥巖的親緣關(guān)系很近, 即該古油藏固體瀝青的烴源巖應(yīng)該是同區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖。

3.3 催化加氫熱解產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴的δ13C值

正構(gòu)烷烴的穩(wěn)定碳同位素組成對比是油-油對比、油-源對比的重要手段之一[23]。催化加氫熱解產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴碳同位素值分布特征還能用于精細(xì)區(qū)分不同生物來源的有機(jī)質(zhì)[11]。羅富組深水槽盆地相泥巖(NDPC-9、NDTG-1)和固體瀝青NDDCLC-1的催化加氫產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴δ13C值的分布非常接近,均分布在–28.0‰ ～ –31.0‰范圍內(nèi)(圖 7, 表 3), 且每個(gè)樣品的正構(gòu)烷烴碳同位素值分布趨勢均較平緩,顯示有機(jī)質(zhì)來源較為單一的特點(diǎn), 這與前人的有機(jī)巖石學(xué)檢測結(jié)果是一致的[6]。根據(jù)催化加氫熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴碳同位素值對比結(jié)果并結(jié)合前述三個(gè)樣品催化加氫熱解產(chǎn)物中的生物標(biāo)志物特征, 可以認(rèn)為廣西南丹大廠中泥盆統(tǒng)羅富組裂縫型固體瀝青NDDCLC-1應(yīng)當(dāng)是來源于南丹地區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖。

圖7 南丹D2l瀝青及烴源巖催化加氫產(chǎn)物正構(gòu)烷烴的δ13C值Fig.7 The δ13C values of individual n-alkanes in the hydropyrolsis products of solid bitumen and source rocks

表3 南丹大廠催化加氫熱解產(chǎn)物正構(gòu)烷烴的δ13C值(‰)Table 3 The δ13C values of individual n-alkanes in the hydropyrolsis products of solid bitumen and source rocks

3.4 南丹大廠中泥盆統(tǒng)古油藏油源的綜合探討

南丹大廠中泥盆統(tǒng)古油藏的石油地質(zhì)背景較為清楚, 潛在烴源巖較單一, 古油藏的油源問題并不十分復(fù)雜。該古油藏的生、儲(chǔ)、蓋、圈閉配置關(guān)系較好; 從石油地質(zhì)背景來看, 該古油藏的主要烴源巖應(yīng)該是同區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相泥巖。但是因?yàn)闊N源巖和固體瀝青都處于過成熟階段, 生物標(biāo)志物含量極低, 無法滿足儀器分析的要求; 除強(qiáng)烈的熱成熟作用改造之外, 還很可能受到地表暖濕氣候條件下的強(qiáng)烈的生物降解作用的改造, 生物標(biāo)志物所包含的有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境等地球化學(xué)信息全部丟失。在催化加氫熱解之前, 干酪根(固體瀝青)要經(jīng)過長時(shí)間的三元溶劑抽提, 可以有效避免受后期改造影響嚴(yán)重的游離烴、吸附烴的影響。固體瀝青和烴源巖干酪根上共價(jià)鍵鍵合的生物標(biāo)志物由于有機(jī)大分子的保護(hù)作用, 受到后期改造作用影響相對較小, 能夠保存有機(jī)質(zhì)生源、沉積環(huán)境等地球化學(xué)信息。因此催化加氫熱解法釋放的鍵合生物標(biāo)志化合物在高演化瀝青-源對比中的原生性和可靠性都更高一些。從前面的分析可以看出, 本文中運(yùn)用催化加氫熱解法從干酪根和固體瀝青釋放出的生物標(biāo)志物進(jìn)行的油源對比結(jié)果與石油地質(zhì)的推測結(jié)果完全一致, 這也證明了以鍵合生物標(biāo)志化合物為基礎(chǔ)進(jìn)行的烴源對比研究是可靠的。

南盤江坳陷古生界層系中存在著眾多高演化且后期改造復(fù)雜的古油藏, 催化加氫熱解法有望為這些古油藏的烴源研究提供有力手段。

4 結(jié) 論

(1) 南丹大廠中泥盆統(tǒng)羅富組深水槽盆地相過成熟泥巖和裂縫型固體瀝青的直接抽提物幾乎為零,完全失去可溶性, 而固體瀝青(干酪根)的催化加氫熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率比常規(guī)抽提產(chǎn)物的產(chǎn)率約高一個(gè)數(shù)量級, 能夠滿足儀器分析的要求;

(2) 催化加氫熱解產(chǎn)物的生物標(biāo)志物特征和正構(gòu)烷烴的碳同位素值的綜合分析表明, 廣西南丹大廠中泥盆統(tǒng)羅富組裂縫型固體瀝青來源于同區(qū)中下泥盆統(tǒng)深水槽盆地相優(yōu)質(zhì)泥巖, 與通過石油地質(zhì)資料推測出來的結(jié)果相吻合;

(3) 催化加氫熱解釋放鍵合分子生物標(biāo)志物對南丹大廠古油藏的研究結(jié)果表明, 對高-過成熟有機(jī)質(zhì)進(jìn)行催化加氫熱解得到的生物標(biāo)志物具有良好的可靠性, 與抽提物中的游離態(tài)生物標(biāo)志化合物相比,能夠反映更多的有機(jī)質(zhì)類型和沉積環(huán)境的原生信息,因此該方法能夠較好地適用于高-過成熟古油藏及烴源巖的親緣關(guān)系研究。

衷心感謝中國石油化工集團(tuán)公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所劉文匯教授、騰格爾博士、王杰博士、付小東博士, 浙江大學(xué)孫永革教授, 中國石油天然氣集團(tuán)公司勘探開發(fā)研究院陳建平教授、米敬奎教授在本文研究工作中給予的指導(dǎo)和幫助。

:

[1] 馬力, 陳煥疆, 甘克文, 徐克定, 許效松, 吳根耀. 中國南方大地構(gòu)造和海相油氣地質(zhì)[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2004:455–566.Ma Li, Chen Huan-jiang, Gan Ke-wen, Xu Ke-ding, Xu Xiao-song, Wu Gen-yao. Geotectonics and Petroleum Geology of Marine Sedimentary Rocks in Southern China [M]. Beijing:Geological Publishing House, 2004: 455–566 (in Chinese).

[2] 楊惠民, 劉炳溫, 鄧宗淮, 齊敬文, 吳大華. 滇黔桂海相碳酸鹽巖地區(qū)最佳油氣保存單元的評價(jià)與選擇[M]. 貴陽: 貴州科技出版社, 1999: 1–280.Yang Hui-min, Liu Bing-wen, Deng Zong-huai, Qi Jing-wen,Wu Da-hua. The Evaluation of Optimum Petroleum and Gas Conservation for the Marine Carbonate Strata in Yunnan,Guizhou and Guangxi [M]. Guiyang: Guizhou Science and Technology Publishing House, 1999: 1–280 (in Chinese).

[3] 徐云俊, 趙宗舉, 俞廣. 南盤江坳陷油氣系統(tǒng)分析[J]. 海相油氣地質(zhì), 2001, 6(2): 13–20.Xu Yun-jun, Zhao Zong-ju, Yu Guang. The petroleum system of Nanpangjiang depression [J]. Mar Oil Gas Geol, 2001, 6(2):13–20 (in Chinese).

[4] 趙孟軍, 張水昌, 趙陵, 劉培初. 南盤江盆地古油藏瀝青地球化學(xué)特征及成因[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2006, 80(6): 893–901．Zhao Meng-jun, Zhang Shui-chang, Zhao Ling, Liu Pei-chu.Geochemistry and genesis of bitumen in Paleo-oil reservoir in the Nanpanjiang basin, China [J]. Acta Geol Sinica, 2006,80(6): 893–901 (in Chinese with English abstract).

[5] 趙孟軍, 張水昌, 趙陵, 劉培初, 達(dá)江. 南盤江盆地古油藏瀝青、天然氣的地球化學(xué)特征及成因[J]. 中國科學(xué)(D輯),2007, 37(2): 167–177.Zhao Meng-jun, Zhang Sui-chang, Zhao Ling, Liu Pei-chu, Da Jiang. Geochemistry and genesis of bitumen in Paleo-oil reservoir and natural gas in the Nanpanjiang basin, China [J]. Sci China(D), 2007, 37(2): 167–177 (in Chinese).

[6] 趙孟軍, 趙陵, 張水昌, 劉培初. 南盤江盆地主要烴源巖地球化學(xué)特征研究[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2006, 28(2): 162–167.Zhao Meng-jun, Zhao Ling, Zhang Shui-chang, Liu Pei-chu.Geochemical characteristics of main source rocks in the Nanpanjiang basin [J]. Pet Geol Exp, 2006, 28(2): 162–167(in Chinese with English abstract).

[7] 趙孟軍, 趙陵, 張水昌, 劉培初. 南盤江盆地主要烴源巖熱演化史及油氣生成史[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì), 2006, 28(3):271–275.Zhao Meng-jun, Zhao Ling, Zhang Shui-chang, Liu Pei-chu.The thermal evolution history and oil and gas generation history of main source rocks in the Nanpanjiang basin [J]. Pet Geol Exp, 2006, 28(3): 271–275 (in Chinese with English abstract).

[8] Love G D, Snape C E, Carr A D, Houghton R C. Release of covalently-bound alkane biomarkers in high yields from kerogen via catalytic hydropyrolysis [J]. Org Geochem, 1995,23(10): 981–986.

[9] Maroto-Valer M M, Love G D, Snape C E. Close correspondence between carbon skeletal parameters of kerogens and their hydropyrolysis oils [J]. Energ Fuel, 1997, 11(3): 539– 545.

[10] Love G D, McAulay A, Snape C E, Bishop A N. Effect of process variables in catalytic hydropyrolysis on the release of covalently bound aliphatic hydrocarbons from sedimentary organic matter [J]. Energ Fuel, 1997, 11(3): 522–531.

[11] Love G D, Snape C E, Fallick A E. Differences in the mode of incorporation and biogenicity of the principle aliphatic constituents of a Type I oil shale [J]. Org Geochem, 1998,28(12): 797–811.

[12] Love G D, Murray I P, Snape C E. Two-stage hydropyrolysis:maximizing the yields of covalently-bound biomarkers from sedimentary organic matter [C]. Abstract for 19th International Meeting on Organic Geochemistry, Istanbul, 1999: 135–136.

[13] Murray I P, Love G D, Snape C E, Bailey N J L. Comparison of covalently-bound aliphatic biomarkers released via hydropyrolysis with their solvent-extractable counterparts for a suite of Kimmeridge clays [J]. Org Geochem, 1998, 29(5–7):1487–1505.

[14] Rocha J D, Brown S D, Love G D, Snape C E. Hydropyrolysis:A versatile technique for solid fuel liquefaction, sulphur speciation and biomarker release [J]. J Anal Appl Pyrol, 1997,40/41: 91–103.

[15] 孫永革, Meredith W, Snape C E, 柴平霞. 加氫催化裂解技術(shù)用于高演化源巖有機(jī)質(zhì)表征研究[J]. 石油與天然氣地質(zhì),2008, 29(2): 276–282.Sun Yong-ge, Meredith W, Snape C E, Chai Ping-xia. Study on the application of hydropyrolysis technique to the description of organic matter in highly mature source rocks [J]. Oil Gas Geol, 2008, 29(2): 276–282 (in Chinese with English abstract).

[16] 任立奎, 鄧軍, 汪新文. 南盤江坳陷東緣南丹-都安斷裂帶分析[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2008, 33(2): 1–10.Ren Li-kui, Deng Jun, Wang Xin-wen. Analysis of Nandan-Du’an fault along east margin of Nanpanjiang depression [J]. J Kunming Univ Sci Technol (Sci Technol), 2008, 33(2): 1–10(in Chinese with English abstract).

[17] 梅冥相, 曾萍, 初漢明, 劉智榮, 李東海, 孟慶芬, 易定紅.滇黔桂盆地及鄰區(qū)泥盆紀(jì)層序地層格架及其古地理背景[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版), 2004, 34(4): 546–554.Mei Ming-xiang, Zeng Ping, Chu Han-ming, Liu Zhi-rong, Li Dong-hai, Meng Qing-fen, Yi Ding-hong. Devonian sequencestratigraphic framework and its paleogeographical background in the Dianqiangui Basin and its adjacent areas [J]. J Jilin Univ (Earth Sci Ed), 2004, 34(4): 546–554 (in Chinese with English abstract).

[18] 侯明才, 陳洪德, 田景春. 晚古生代右江盆地生物礁儲(chǔ)層特征研究[J]. 成都理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2005, 32(3):231–238.Hou Ming-cai, Chen Hong-de, Tian Jing-chun. Study on reservoir characteristics of the Late Paleozoic reef in Youjiang basin, China [J]. J Chengdu Univ Technol (Sci Technol Ed),2005, 32(3): 231–238 (in Chinese with English abstract).

[19] Lockhart R S, Meredith W, Love G D, Snape C E. Release of bound aliphatic biomarkers via hydropyrolysis from Type II kerogen at high maturity [J]. Org Geochem, 2008, 39(8):1119–1124.

[20] Reed W E. Molecular compositions of weathered petroleum and comparison with its possible source [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1977, 41(2): 237–247.

[21] Seifert W K, Moldowan J M. The effect of biodegradation on steranes and terpanes in crude oils [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1979, 43(1): 111–126.

[22] Moldowan J M, Seifert W K, Gallegos E J. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rock [J]. AAPG Bulletin, 1985, 69(8):1255–1268.

[23] Bjor?y M, Hall K, Gillyon P, Jumeau J. Carbon isotope variations in n-alkanes and isoprenoids of whole oils [J]. Chem Geol,1991, 93(1/2): 13–20.