劉振華，方 琳，陶虎春,3*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030；2.深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060；3.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，城市人居環(huán)境科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055）

近幾年，我國(guó)高度重視節(jié)能減排，污水處理率逐年提高，污泥產(chǎn)生量急劇增加。根據(jù)住建部資料顯示，2009年底，全國(guó)濕污泥產(chǎn)生量突破2 000萬(wàn)t（含水率按80%計(jì)算）。污泥中濃縮了大量有機(jī)污染物、重金屬、病原體、病毒等[1]。如何有效處理污泥帶來(lái)的問(wèn)題已經(jīng)成為制約水處理工業(yè)發(fā)展的難題。目前，我國(guó)主要的污泥處置方法為填埋和焚燒，但這兩種方法都存在二次污染的隱患，如剩余污泥對(duì)填埋場(chǎng)的穩(wěn)定性造成沖擊，填埋場(chǎng)污泥滲漏的N、P會(huì)引起地表水體富營(yíng)養(yǎng)化，焚燒污泥過(guò)程中產(chǎn)生二噁英等。超臨界水氧化法是由Modell[2]教授于1982年提出的一種能徹底破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)。它以超臨界水（TC=374.3℃，PC=22.05 MPa）作為反應(yīng)介質(zhì)，在有氧條件下與有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，生成CO2、H2O、N2和鹽類等，該技術(shù)具有反應(yīng)速率快、時(shí)間短、分解率高等特點(diǎn)[3]，已在歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家受到廣泛重視，開展了深入研究[4-8]。目前，國(guó)內(nèi)應(yīng)用超臨界水氧化法處理剩余污泥的研究還鮮有報(bào)道。壓力是影響超臨界水氧化法處理效果的重要因子之一。本文采用超臨界水氧化法處理剩余污泥，研究了壓力條件變化對(duì)COD、總氮、氨氮去除效果和正磷酸鹽變化規(guī)律的影響，分析了經(jīng)處理后固態(tài)產(chǎn)物的特點(diǎn)，為剩余污泥處理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 污泥性質(zhì)

所用剩余污泥采自深圳市某工業(yè)區(qū)污水處理廠，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 污泥的理化性質(zhì)Table 1 Composition of sludge

1.2 試驗(yàn)裝置

超臨界水氧化試驗(yàn)裝置見圖1，采用316 L不銹鋼制造，包括反應(yīng)釜、加熱器、冷凝器和分離器等主要部件。反應(yīng)釜容積為300 mL，設(shè)計(jì)最高壓力為32 MPa，設(shè)計(jì)最高溫度為525℃，反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度分別由智能控制箱上的壓力表和熱電偶測(cè)得；反應(yīng)釜內(nèi)壓力通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)加水量多少和加熱溫度來(lái)控制；壓力超過(guò)設(shè)定安全壓力時(shí)，安全防爆裝置會(huì)自動(dòng)打開；冷卻裝置用于反應(yīng)產(chǎn)物的快速降溫。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)開始前將100 mL剩余污泥直接送入反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)閉反應(yīng)釜及管線閥門。為減少空氣中氧的影響，采用流量100 mL·min-1氮?dú)獯祾撸? min之后關(guān)閉氮?dú)忾y門。試驗(yàn)開始后開啟攪拌器（200 r·min-1）并通入冷卻水，當(dāng)反應(yīng)條件達(dá)到設(shè)定要求時(shí)，由高壓液泵將雙氧水送入反應(yīng)釜中，達(dá)到預(yù)定停留時(shí)間后，反應(yīng)物經(jīng)冷凝器、氣液分離器后流入收集瓶?jī)?nèi)，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度＜80℃時(shí)，打開反應(yīng)釜，取殘留污泥樣品待測(cè)。

1.3.2 試驗(yàn)參數(shù)

試驗(yàn)過(guò)程用水皆為去離子水。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水作為氧化劑（分析純），其他試劑均為分析純。氧化劑過(guò)氧比為氧氣實(shí)際投加量與理論需氧量的比值。在反應(yīng)溫度為440℃、停留時(shí)間為300 s和氧化劑過(guò)氧比為200%的條件下，采用同一批剩余污泥，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28和29 MPa時(shí)，測(cè)定反應(yīng)出水的COD、總氮、氨氮、正磷酸鹽值和反應(yīng)釜?dú)埩粑勰嗟目偭字怠?/p>

1.3.3 分析項(xiàng)目與計(jì)算方法

COD：快速密閉催化消解法（光度法）；總氮：過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法；氨氮：納氏試劑分光光度法；總磷：鉬酸銨分光光度法；正磷酸鹽：鉬銻抗分光光度法[9]。

圖1 超臨界水氧化裝置Fig.1 Schematic diagram of SCWO system

計(jì)算方法如下式（1～4）：

2 結(jié)果與分析

2.1 壓力對(duì)COD的影響

由圖2可知，反應(yīng)壓力為17MPa時(shí)，出水的COD值由污泥初始時(shí)的44 503.3 mg·L-1降至15 908.8 mg·L-1，COD去除率達(dá)64.28%，當(dāng)反應(yīng)壓力增至29 MPa時(shí)，出水的COD值僅為1 869.96 mg·L-1，COD去除率達(dá)95.80%，說(shuō)明壓力是影響出水COD值降低的重要因素。反應(yīng)壓力在22.05～27.00 MPa時(shí)，隨著反應(yīng)壓力的增加，出水COD去除率從78.35%升至95.80%，增長(zhǎng)迅速；反應(yīng)壓力在27～29 MPa時(shí)，出水COD去除率增長(zhǎng)速度逐漸減慢。

圖2 不同壓力對(duì)COD去除效果的影響Fig.2 Effect of different pressure on chemical oxygen demand

2.2 壓力對(duì)總氮和氨氮的影響

如圖3所示，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)出水的總氮去除率由17 MPa時(shí)的55.10%增至29 MPa的85.27%，整體呈直線上升趨勢(shì)，說(shuō)明增加反應(yīng)壓力有利于出水中總氮的脫除。當(dāng)反應(yīng)壓力由17 MPa增至21 MPa時(shí)，出水的總氮濃度由1 043.00 mg·L-1降至752.60 mg·L-1，總氮去除率由55.1%增至67.6%；反應(yīng)壓力在22～29 MPa時(shí)，出水的總氮濃度由622.22 mg·L-1降至 342.23 mg·L-1，總氮去除率由73.22%增至85.27%。

圖3 不同壓力對(duì)總氮的影響Fig.3 Effect of different pressure on total nitrogen

壓力變化對(duì)氨氮去除效果的影響見圖4。污泥氨氮初始值為672.4 mg·L-1，反應(yīng)壓力在17～19 MPa時(shí)，出水氨氮值分別為1 030.75、877.21、723.66 mg·L-1，都比污泥氨氮初始值高，說(shuō)明污泥中有部分氮元素轉(zhuǎn)移至水相中，以氨氮形式存在。反應(yīng)壓力由20 MPa增至29 MPa時(shí)，出水氨氮濃度從621.31 mg·L-1降至330.76 mg·L-1，整體呈下降趨勢(shì)，與總氮的變化趨勢(shì)相似。反應(yīng)壓力為29 MPa時(shí)，氨氮去除率達(dá)50.81%，出水中的氨氮與總氮的比值基本穩(wěn)定在77%～98.83%（平均92.02%），說(shuō)明出水中的總氮大部分由氨氮組成。

圖4 不同壓力對(duì)氨氮的影響Fig.4 Effect of different pressure on ammonia

2.3 壓力對(duì)總磷和正磷酸鹽的影響

由圖5可知，壓力在16～21 MPa范圍內(nèi)，出水的正磷酸值隨反應(yīng)壓力增加而降低，由33.16 mg·L-1迅速降為9.57 mg·L-1，下降趨勢(shì)明顯；反應(yīng)壓力由23 MPa增至29 MPa，出水的正磷酸鹽值由8.75 mg·L-1降至6.69 mg·L-1，僅降2.06 mg·L-1；反應(yīng)壓力為27 MPa時(shí)，出水的正磷酸鹽濃度為4.07 mg·L-1，正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化率為97.23%；污泥中總磷濃度穩(wěn)定在359.79～369.15 mg·L-1之間，與污泥初始值相比，基本沒(méi)有變化，說(shuō)明污泥中的磷元素只是以磷酸鹽的形式被固定在污泥殘?jiān)小?/p>

圖5 不同壓力對(duì)總磷和正磷酸鹽的影響Fig.5 Effect of different pressure on total phosphorus and phosphate

2.4 減量效果

超臨界水氧化處理后的剩余污泥，由最初的100 mL減至5～7 mL，體積減少93%～95%，不同污泥處理方法與超臨界水氧化法的減量效果比較[10-12]主要表現(xiàn)為生物膜法25%，氧化沉淀法44%，高溫?zé)峤夥ǎ?0℃）52%，超臨界水氧化法93%～95%。由此可以看出，超臨界水氧化法處理剩余污泥，具有較好減量效果。經(jīng)處理的固體產(chǎn)物呈紅褐色，將其凍干后進(jìn)行電鏡能譜分析結(jié)果見圖6。

由圖6可知，發(fā)現(xiàn)其構(gòu)成元素主要為O、Si、Al、Fe、P、S和Ca，其質(zhì)量百分比分別為26.58%、6.84%、7.55%、14.28%、3.44%、3.35%和4.89%。Fe、Al和Ca可與磷生成磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定重金屬離子的作用?？梢?，采用超臨界水氧化法處理污泥，具有較好的無(wú)害化和減量化效果。

圖6 污泥殘?jiān)茏V分析結(jié)果Fig.6 EDX result of residue of sludge

3 討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)壓力對(duì)出水COD去除效果的影響顯著，其原因可能是：一方面，在超臨界條件下，水具有很好的溶解有機(jī)化合物和各種氣體的特性，有機(jī)物、氧氣和水完全混合，成為均一相，有機(jī)物被迅速氧化成簡(jiǎn)單的小分子化合物，最終碳?xì)浠衔锉谎趸蔀镃O2和H2O[13]；另一方面，壓力升高，氧化反應(yīng)速率常數(shù)增加[14]，所以在超臨界狀態(tài)下污泥出水COD去除率迅速升高。而當(dāng)壓力＞27 MPa時(shí)，由于反應(yīng)物濃度的降低，出水COD去除率增長(zhǎng)速度逐漸減慢。

當(dāng)反應(yīng)壓力在17～19 MPa時(shí)，反應(yīng)出水中的氨氮值均高于污泥初始氨氮值，其原因可能是：由于有機(jī)物被氧化分解，污泥中的含氮有機(jī)物逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮化合物，污泥中部分有機(jī)氮（如蛋白質(zhì)、氨基酸）分解轉(zhuǎn)移到水相中，以游離氨和銨離子形式存在。研究表明，在超臨界條件下無(wú)機(jī)氮可以進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化成CO2和NH3[15]，甚至在高溫下可以生成N2或N2O[16]，所以反應(yīng)過(guò)程中出水的總氮和氨氮濃度都隨壓力的增加而逐漸降低。

隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)出水的正磷酸鹽濃度由33.16 mg·L-1迅速降為9.57 mg·L-1，該現(xiàn)象說(shuō)明正磷酸鹽可能與某些金屬離子結(jié)合形成沉淀，沉積在釜內(nèi)，不隨反應(yīng)液流出。在溫度不變的條件下，壓力增加會(huì)使水密度增大，增加了反應(yīng)物和氧的濃度，使反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致水相中正磷酸鹽迅速轉(zhuǎn)化。在超臨界條件下無(wú)機(jī)鹽的溶解度很低，幾乎不溶于超臨水[17]，水相中正磷酸鹽與金屬離子的接觸機(jī)會(huì)減少，所以超臨界狀態(tài)下出水的正磷酸鹽濃度下降緩慢。

Stendahl等在超臨界水氧化后的灰分中浸出了磷酸鐵、磷酸鋁和其他重金屬磷酸鹽。磷酸鐵和磷酸鋁在水中的溶解度均較低[18]，與水相中正磷酸鹽可能形成沉淀的結(jié)論相吻合。剩余污泥經(jīng)超臨界水氧化處理后，固體產(chǎn)物構(gòu)成元素中，C元素僅占11.67%，進(jìn)一步證實(shí)了超臨界水氧化過(guò)程中污泥中大量有機(jī)物被氧化。

4 結(jié)論

采用超臨界水氧化法處理剩余污泥，反應(yīng)出水的COD去除效果理想，最高可達(dá)95.80%，有機(jī)物被迅速氧化成簡(jiǎn)單的小分子化合物，最終被氧化成為CO2和H2O。污泥中的含氮有機(jī)物逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮化合物，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)出水的總氮和氨氮濃度逐漸降低，總氮主要以游離氨和銨離子形式存在。污泥中磷元素與某些金屬離子結(jié)合形成沉淀，沉積在釜內(nèi)，不隨反應(yīng)液流出，主要以磷酸鹽的形式存在于污泥殘?jiān)?。超臨界水氧化法處理污泥具有較好的無(wú)害化和減量化效果。

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