錢振東，王亞奇，沈家林

(東南大學(xué)智能運(yùn)輸系統(tǒng)研究中心，南京 210096)

1 前言

環(huán)氧瀝青混合料是一種采用環(huán)氧樹脂作為瀝青改性劑結(jié)合料，與集料經(jīng)過拌和成型的具有優(yōu)異路用性能的鋪筑材料［1～3］，已相繼在國內(nèi)多座大跨徑鋼橋鋪面工程中得到成功應(yīng)用。目前國內(nèi)對(duì)環(huán)氧瀝青混合料的研究主要集中在環(huán)氧瀝青及其混合料性能研究［4～6］，以及環(huán)氧瀝青用于鋼橋面鋪裝后的鋪裝層病害形式、病害機(jī)理分析［7，8］，對(duì)環(huán)氧瀝青混合料強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律和固化模型研究較少。

文章在對(duì)影響環(huán)氧瀝青混合料強(qiáng)度的因素:混合料的容留時(shí)間、養(yǎng)生溫度研究的基礎(chǔ)上，采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得環(huán)氧瀝青結(jié)合料在不同升溫速率下的動(dòng)態(tài)DSC曲線，建立環(huán)氧瀝青結(jié)合料的固化反應(yīng)模型，預(yù)測(cè)環(huán)氧瀝青在一定溫度條件下達(dá)到要求固化程度的時(shí)間。研究結(jié)果可以有效指導(dǎo)環(huán)氧瀝青混合料的生產(chǎn)與施工，同時(shí)對(duì)鋪裝層開放交通時(shí)間的確定有參考價(jià)值。

2 環(huán)氧瀝青混合料強(qiáng)度形成機(jī)理

環(huán)氧瀝青混合料在拌和及養(yǎng)生過程中，在固化劑的官能團(tuán)作用下，環(huán)氧樹脂發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，并形成空間網(wǎng)絡(luò)體系［9，10］。當(dāng)環(huán)氧瀝青 A、B 組分混合以后，這種開環(huán)反應(yīng)就隨即發(fā)生，環(huán)氧瀝青的開環(huán)反應(yīng)是個(gè)漸進(jìn)的過程。首先以快速反應(yīng)的較高分子(環(huán)氧樹脂齊聚物)的反應(yīng)物為核心，在體系中產(chǎn)生不均勻的微凝膠體;隨著環(huán)氧瀝青固化的進(jìn)行，這種微凝膠體逐步長(zhǎng)大，達(dá)到凝膠點(diǎn)之后逐漸變大，直至形成大凝膠體，此時(shí)整個(gè)體系即向著三維空間網(wǎng)絡(luò)方向發(fā)展。這種變化在表觀上可以用粘度表示。圖1為不同溫度下環(huán)氧瀝青的粘時(shí)曲線。

圖1 不同溫度下環(huán)氧瀝青的粘時(shí)曲線Fig.1 Curves of viscosity of epoxy asphalt under different temperatures

從圖1中可以明顯看到5種溫度下粘度增長(zhǎng)的特征:環(huán)氧瀝青的粘度隨時(shí)間大致呈拋物線變化，從試驗(yàn)開始到瀝青粘度大致達(dá)到1 000 mPa·s，瀝青粘度隨時(shí)間比較緩慢，但當(dāng)瀝青粘度達(dá)到3 000 mPa·s左右開始，瀝青粘度隨時(shí)間開始迅速增加，瀝青的性能在超過這一時(shí)間后變化較快。此外，在不同的溫度條件下，環(huán)氧瀝青結(jié)合料的粘度發(fā)展規(guī)律也不同，溫度越高，結(jié)合料的粘度增長(zhǎng)越快。

在環(huán)氧瀝青混合料強(qiáng)度形成過程中，固化初始階段，體系的粘度較低，混合料的強(qiáng)度也較低，粘度增長(zhǎng)緩慢，混合料的強(qiáng)度增長(zhǎng)也較緩慢;當(dāng)微凝膠出現(xiàn)時(shí)，粘度開始加速增長(zhǎng)，此時(shí)強(qiáng)度也逐漸提高，隨著微凝膠的不斷聚集和增長(zhǎng)，形成大凝膠時(shí)，粘度增加變得極為迅速，混合料的強(qiáng)度也提高較快;當(dāng)大凝膠體形成三維空間網(wǎng)絡(luò)時(shí)，粘度達(dá)到最大值，混合料的強(qiáng)度也達(dá)到了最大，此時(shí)即使再進(jìn)行養(yǎng)生，強(qiáng)度也不會(huì)增長(zhǎng)。

3 環(huán)氧瀝青混合料的強(qiáng)度影響因素

3.1 環(huán)氧瀝青混合料的容留時(shí)間

將某一特定溫度下，從環(huán)氧瀝青A、B組分混合起，至環(huán)氧瀝青混合料碾壓完成的這段時(shí)間，稱為該溫度下環(huán)氧瀝青混合料的容留時(shí)間。為模擬容留時(shí)間對(duì)環(huán)氧瀝青混合料強(qiáng)度的影響，筆者等通過馬歇爾試驗(yàn)來研究(120±10)℃容留溫度下環(huán)氧瀝青混合料的容留時(shí)間對(duì)混合料強(qiáng)度的影響，在此試驗(yàn)中將空隙率小于等于3%、穩(wěn)定度大于等于40 kN作為環(huán)氧瀝青混合料的控制指標(biāo)。

在溫度為 110、115、120、125、130 ℃下拌合環(huán)氧瀝青混合料，將混合料放入與拌合溫度相同的烘箱中，分別容留不同的時(shí)間后，雙面擊實(shí)50次成型馬歇爾試件，成型后的試件放入120℃的烘箱中固化5 h后脫模進(jìn)行馬歇爾試驗(yàn)，馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 環(huán)氧瀝青混合料容留時(shí)間研究Fig.2 Research on the range of reserved time of epoxy asphalt mixture

由圖2可得出以下結(jié)論:

1)在同一溫度條件下，隨著環(huán)氧瀝青混合料容留時(shí)間的增加，環(huán)氧瀝青混合料的穩(wěn)定度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

2)同一溫度下，隨著容留時(shí)間的增加，環(huán)氧瀝青混合料的空隙率逐漸增大，溫度越高，空隙率增長(zhǎng)趨勢(shì)越明顯;這一變化規(guī)律與環(huán)氧瀝青混合料的粘時(shí)曲線變化規(guī)律大致吻合。

3)在不同的容留溫度下，容留相同的時(shí)間，成型馬歇爾試件的穩(wěn)定度有較大差別:在120、125、130℃拌和溫度下成型的馬歇爾試件穩(wěn)定度最高值要明顯高于拌和溫度為110、115℃時(shí)的，三者的最高值均超過了50 kN，120、125℃拌和溫度下的馬歇爾穩(wěn)定度最大值出現(xiàn)在70 min左右，130℃最大值出現(xiàn)在50 min左右。

4)相比于130℃拌和溫度，120℃拌和溫度條件下馬歇爾試件達(dá)到目標(biāo)空隙率3%的時(shí)間更長(zhǎng)，在環(huán)氧瀝青混凝土橋面鋪裝層施工時(shí)，更有利于施工組織。

5)在120℃容留溫度下，對(duì)應(yīng)于試件空隙率小于等于3%的最長(zhǎng)容留時(shí)間為70 min，對(duì)應(yīng)于穩(wěn)定度大于等于40 kN的最長(zhǎng)容留時(shí)間為100 min，故當(dāng)容留時(shí)間不超過70 min時(shí)環(huán)氧瀝青混合料同時(shí)滿足空隙率及穩(wěn)定度的要求，由此可知120℃條件下環(huán)氧瀝青混合料的最長(zhǎng)容留時(shí)間為70 min，最短容留時(shí)間為 30 min。同理，110、115、125、130 ℃條件下的最長(zhǎng)容留時(shí)間分別為 90、76、65、55 min，最短容留時(shí)間為 42、38、30、30 min。

3.2 環(huán)氧瀝青混合料的養(yǎng)生溫度

環(huán)氧瀝青混合料的強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律不同于普通瀝青及一般的改性瀝青混合料，在不同的時(shí)間溫度條件下其增長(zhǎng)規(guī)律不同。為模擬在不同時(shí)溫條件下環(huán)氧瀝青混合料的強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律，筆者等采用在相同拌合溫度、相同容留時(shí)間下成型馬歇爾試件，之后在不同養(yǎng)生溫度、養(yǎng)生時(shí)間下對(duì)馬歇爾試件進(jìn)行養(yǎng)生并檢測(cè)試件的強(qiáng)度，研究其強(qiáng)度的增長(zhǎng)規(guī)律。

環(huán)氧瀝青混合料拌合溫度為120℃，之后在120℃烘箱內(nèi)容留50 min后成型馬歇爾試件，試件分別在室溫(20℃左右)，120、125、130℃烘箱內(nèi)養(yǎng)生，之后測(cè)試馬歇爾試件的穩(wěn)定度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 國產(chǎn)環(huán)氧瀝青混合料強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律Fig.3 The strength increasing rule of domestic epoxy asphalt mixture

由試驗(yàn)結(jié)果可知:a.未固化試件自然養(yǎng)生后的穩(wěn)定度是隨時(shí)間的增加而增長(zhǎng)的，在20℃養(yǎng)生條件下，混合料強(qiáng)度達(dá)到40 kN約需45天;b.環(huán)氧瀝青混合料在高溫條件下養(yǎng)生，一段時(shí)間后試件強(qiáng)度達(dá)到最大值即最終強(qiáng)度，之后再進(jìn)行養(yǎng)生，其強(qiáng)度也不會(huì)增加;c.溫度條件對(duì)試件強(qiáng)度增長(zhǎng)速度影響很大，在烘箱高溫養(yǎng)生條件下，環(huán)氧瀝青混合料在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就能達(dá)到最終強(qiáng)度。溫度越高，其達(dá)到最終強(qiáng)度所需的時(shí)間越短，在120℃條件下養(yǎng)生試件達(dá)到最終強(qiáng)度的時(shí)間為8 h，而130℃條件下需要5 h。

4 環(huán)氧瀝青混合料固化模型

4.1 DSC

DSC是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間能量差隨溫度變化的一種技術(shù)，研究中采用德國NETZSCH公司產(chǎn)的同步熱分析儀STA 449 C Jupiter?。STA 449 C為同步熱分析儀器，通過一個(gè)接口將TG－DSC相連，把熱重分析儀和差熱分析儀結(jié)合在一起，在相同的試驗(yàn)條件下對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)進(jìn)行熱重與差熱分析，同時(shí)得到熱重曲線［11，12］(TG)和DSC曲線。研究中 DSC試驗(yàn)共分 5 K/min、10 K/min、20 K/min三個(gè)升溫速率。根據(jù)試驗(yàn)，得出以下試驗(yàn)曲線，圖4所示為同步熱分析儀器測(cè)試所得的DSC曲線，圖5所示為熱分析TG曲線。

圖4 熱分析DSC曲線Fig.4 Curve of thermal analysis of DSC

圖5 熱分析TG曲線Fig.5 Curve of thermal analysis of TG

4.2 固化模型建立

采用不同升溫速率下所測(cè)得的多條熱分析曲線對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的主要方法有Flynn－Wall－Ozawa(FWO)積分法、Friedman微分法以及Kissinger微分法［13，14］。先前的研究經(jīng)驗(yàn)表明，用Kissinger微分法分析不僅能得到活化能E、指前因子A，還可以得到更多關(guān)于反應(yīng)的信息，如反應(yīng)步驟、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的類型等。研究中通過DSC的程序設(shè)置不同的升溫速率進(jìn)行升溫試驗(yàn)研究環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)采用Kissinger微分法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。

Kissinger法的初始方程如下:

式(1)中，A為指前因子;E為活化能;R為普適氣體常量;α為轉(zhuǎn)化率;Tmax為差熱曲線上峰頂溫度。

對(duì)Kissinger法的初始方程(1)兩邊取自然對(duì)數(shù)得

式(2)中代入轉(zhuǎn)化率，作差可得

用式(3)任取兩條同步熱分析曲線，找到相應(yīng)數(shù)據(jù)，取數(shù)據(jù)方法如圖6所示。圖6為升溫速率5 K/min的TG－DSC同步熱分析曲線。

圖6 升溫速率5 K/min同步熱分析曲線Fig.6 Curve of simultaneous thermal analysisof warming rate of 5 K/min

設(shè)一個(gè)n值就可求得一個(gè)活化能E值，再取兩條同步熱分析曲線。假設(shè)一個(gè)n值又可求得一個(gè)活化能E值，假設(shè)不同的n進(jìn)行求算，選取活化能精度最好的一組，就是所要求取的活化能，表1為各升溫速率下的環(huán)氧瀝青差熱關(guān)鍵參數(shù)取值，環(huán)氧瀝青活化能計(jì)算結(jié)果見表2。

表1 環(huán)氧瀝青差熱數(shù)據(jù)Table 1 Differential thermal data of epoxy asphalt

表2 環(huán)氧瀝青活化能計(jì)算結(jié)果Table 2 Results of activation energy of epoxy asphaltkJ/mol

根據(jù)表2結(jié)果，活化能精度最好的一組數(shù)據(jù)確定n值，則n=1.5時(shí)，由式(1)變換得

同時(shí)采用表1中三種升溫速率同步熱分析曲線要素即可求得A。取 i=1、2、3可得 A1、A2、A3，計(jì)算得

反應(yīng)率α是變量為反應(yīng)時(shí)間t及反應(yīng)溫度T的方程式，在指前因子 A，活化能E，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)已知的情況下，根據(jù)第Ⅱ類動(dòng)力學(xué)方程［15］可以得出式(6)

解得

其中A、E、n的取值分別為A=9.540×105;E=5.92 × 104;n=1.5 。

利用擬合的模型結(jié)果式(8)，可以預(yù)測(cè)出在特定等溫條件下反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)程度α的相互關(guān)系。結(jié)合實(shí)際施工中選取的拌和溫度范圍110～130℃即可得在特定的溫度條件下，環(huán)氧瀝青反應(yīng)程度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。模型擬合結(jié)果如圖7所示。

圖7 各溫度條件下固化程度與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between curing and time under different temperatures

從圖7可以看到，在相同時(shí)間下，環(huán)氧瀝青的固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大;在同一溫度下，其轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加而增大，增大過程為前期約200 min時(shí)間內(nèi)反應(yīng)率增加較快，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，反應(yīng)率緩慢增加，直至逐漸接近完全固化。同時(shí)對(duì)照?qǐng)D3(b)環(huán)氧瀝青混合料試件穩(wěn)定度隨固化時(shí)間的變化曲線可以發(fā)現(xiàn)，在120℃固化8 h，125℃固化7 h，130℃固化5 h條件下，環(huán)氧瀝青的固化程度已基本接近完全固化，與混合料試件固化試驗(yàn)結(jié)果相同。

同樣地，利用模型擬合的結(jié)果，可以對(duì)各種環(huán)境溫度下進(jìn)行的反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化規(guī)律進(jìn)行推算，可模擬環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝現(xiàn)場(chǎng)施工的養(yǎng)生情況。假設(shè)從拌和到攤鋪前保持120℃恒溫50 min，攤鋪后降至外界某一溫度的時(shí)間為1 h，并假定外界溫度分別為20、30、40、50、60 ℃，且鋪裝混凝土降溫后保持這一溫度較長(zhǎng)時(shí)間恒定。根據(jù)設(shè)定的溫度程序推算出不同外界溫度下相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)程度隨時(shí)間變化曲線如圖8所示。

根據(jù)圖8曲線，當(dāng)養(yǎng)生天數(shù)為80天時(shí)，20、30、40、50、60℃環(huán)境溫度條件下環(huán)氧瀝青固化程度分別為 88.5%、95.8%、98.7%、99.6%及99.9%。同時(shí)結(jié)合混合料強(qiáng)度增長(zhǎng)曲線，環(huán)氧瀝青的固化程度一般為完全固化的80%時(shí)，混合料的穩(wěn)定度已超過對(duì)鋪裝工程開放交通要求的40 kN。在20、30、40、50、60℃環(huán)境溫度條件下，環(huán)氧瀝青的固化程度需達(dá)到80%的時(shí)間分別為44天、20天、10天、5天及3天。20℃和60℃下環(huán)氧樹脂的固化達(dá)到80%所需要的養(yǎng)生時(shí)間相差10倍以上，因此，建議盡量避免在溫度較低時(shí)施工，這樣可以保證較高的環(huán)境養(yǎng)生溫度，從而加快固化速度，保證環(huán)氧瀝青混凝土具有較高的強(qiáng)度，可較早地開放交通，同時(shí)可避免產(chǎn)生早期破壞。

圖8 各環(huán)境溫度條件下反應(yīng)率與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between reaction rate and time under different ambient temperatures

5 結(jié)語

1)環(huán)氧瀝青混合料的強(qiáng)度受混合料容留時(shí)間和養(yǎng)生溫度影響。在容留時(shí)間范圍內(nèi)成型的混合料強(qiáng)度高于容留時(shí)間范圍外的混合料，120°C條件下環(huán)氧瀝青混合料的容留時(shí)間范圍為30～70 min。在施工時(shí)需保證混合料在規(guī)定的溫度和容留時(shí)間范圍完成攤鋪，才能保證鋪裝層早期強(qiáng)度的形成和強(qiáng)度的增長(zhǎng)。

2)對(duì)環(huán)氧瀝青進(jìn)行了不同升溫速率下的差示掃描量熱試驗(yàn)，通過分析試驗(yàn)結(jié)果求得了活化能E、指前因子A及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)等熱分析動(dòng)力學(xué)模型的主要參數(shù)。研究得到的具體模型如式(8)所示。

3)根據(jù)固化模型，對(duì)各溫度條件下環(huán)氧瀝青固化程度的發(fā)展進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果與室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果相一致。模擬結(jié)果表明:溫度及時(shí)間是環(huán)氧瀝青固化的主要影響因素。相同的時(shí)間條件下，溫度越高固化程度越高;同樣地在一定的溫度下，固化程度也隨著時(shí)間的發(fā)展而不斷增大，直至達(dá)到完全固化。

4)鋪裝層開放交通時(shí)間受鋪裝結(jié)束后橋址氣溫條件影響很大，環(huán)境溫度為20℃條件下鋪裝層開放交通需45天左右;29℃條件下鋪裝層開放交通時(shí)間需30天左右，此結(jié)論固化模型預(yù)測(cè)結(jié)論相一致。

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