向小春,劉興泉,劉宏基,王 超

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院,電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610054)

與 LiCoO2[1]、LiMn2O4和三元正極材料相比,正極材料LiNi0.8Co0.2O2對燒結(jié)溫度更為敏感。LiNiO2具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),雖然成本較低、能量密度較高,但穩(wěn)定性略差,且合成困難[2]。LiNi0.8Co0.2O2是 LiCoO2和LiNiO2的固溶體,具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)且兼具兩者的優(yōu)點(diǎn),是LiCoO2的理想代替品。對LiNi0.8Co0.2O2的研究,主要集中于制備方法的改進(jìn)和摻雜包覆改性[3-4],以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性,對材料燒結(jié)工藝的研究鮮有報道,特別是在燒結(jié)溫度對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響方面。

本文作者采用共沉淀法合成LiNi0.8Co0.2O2,對燒結(jié)溫度的影響進(jìn)行了詳細(xì)的考察研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將NiSO4?6H2O(成都產(chǎn),AR)和 CoSO4?7H2O(成都產(chǎn),AR)配制成混合溶液,n(Ni)∶n(Co)=4∶1,以 1.0 mol/L NaOH(成都產(chǎn),AR)為沉淀劑,氨水(成都產(chǎn),AR)為絡(luò)合劑,在50℃、pH值為11的條件下劇烈攪拌,采用并流共沉淀法,同時滴入反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完成后得到Ni、Co共沉淀物,經(jīng)過靜置陳化2 h,抽濾,再用50℃的去離子水洗滌至無SO42-(用0.1 mol/L BaCl2溶液檢測,無渾濁)。將沉淀物在80℃下干燥6 h,研磨后,再用50℃的去離子水洗滌至無SO42-,并在105℃下二次干燥6 h,在瑪瑙碾缽中研磨成D50約為8 μ m 的細(xì)粉,得到Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體。按n(Ni+Co)∶n(Li)=1.00∶1.11,將前驅(qū)體與 LiOH?H2O(天津產(chǎn),AR)混合,以無水乙醇(成都產(chǎn),AR)為分散劑,在QM-3SP2行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))上以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(料球比 8∶1)5 h,在 80℃下干燥后,將得到的混合粉末置于敞口的管式電阻爐中,采用兩段一步式方法燒結(jié),即先在600～700℃下預(yù)燒9 h,再繼續(xù)在700～760℃下燒結(jié)12 h,得到一系列的LiNi0.8Co0.2O2正極材料。升溫速度在450℃前、后分別為5℃/min、2℃/min。

1.2 性能測試

將制得的 LiNi0.8Co0.2O2、導(dǎo)電劑乙炔黑(成都產(chǎn),99.9%)和粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液(成都產(chǎn),工業(yè)級)按質(zhì)量比85∶10∶5混合成漿狀,滾壓在20 μ m 厚的鋁箔集流體(成都產(chǎn),99.5%)上,制成直徑為10 mm的圓形正極片(約含5 mg活性物質(zhì))。正極片在120℃下真空(真空度約為133 Pa)干燥12 h后,在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片(四川產(chǎn),99.5%)為負(fù)極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比 1∶1∶1,韓國產(chǎn),99.9%)為電解液,裝配模擬扣式電池,尺寸為φ 10 mm×2.5 mm。

用Q-50型熱重分析儀(美國產(chǎn))對 Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體與LiOH?H2O的混合物進(jìn)行TG-DTG分析,空氣氣氛,升溫 速率為 20℃/min,溫度 為 50～800 ℃。在 Pro M PDDY1291型粉末衍射儀(荷蘭產(chǎn))上進(jìn)行X射線衍射分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流40 mA。在 DC-5型全自動電化學(xué)性能測試儀(上海產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能測試,測試溫度為室溫 25℃,電流為0.2 C,電壓為2.7～4.3 V。在CS350電化學(xué)工作站(武漢產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安測試,電壓為2.7～4.5 V,掃描速率為 0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體與LiOH?H2O混合物的TG曲線見圖1。

圖1 Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體與LiOH?H2O混合粉體的TG曲線Fig.1 TG curves of the mixture powders of LiOH?H2O and Ni0.8Co0.2(OH)2precursor

從圖1可知,在 50～200℃,混合物有一定的質(zhì)量損失(3.43%),主要原因是常溫放置下 Ni0.8Co0.2(OH)2與 LiOH?H2O的吸附水的揮發(fā);在200～350℃,TG曲線最陡峭,質(zhì)量損失最大,達(dá) 12.35%,原因是Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體的氧化分解失水;在350～600℃,LiOH熔融并與前驅(qū)體氧化物充分浸漬,混合物質(zhì)量有微小的損失(0.22%),主要?dú)w結(jié)于LiOH的分解和Li2O的微量揮發(fā);在600～700℃,TG曲線上出現(xiàn)了0.80%的失重,主要原因是LiOH的分解和生成LiNi0.8Co0.2O2;在 720℃以后,TG曲線變化小,屬反應(yīng)完成、結(jié)構(gòu)完善的階段,0.26%的質(zhì)量損失歸結(jié)于Li2O的揮發(fā)。

要得到結(jié)構(gòu)完美、性能優(yōu)異的LiNi0.8Co0.2O2正極材料,宜采用兩段控溫的燒結(jié)方式。在溫度從350℃升至600℃的過程中,宜采用緩慢的升溫速率,以便LiOH完全熔融并與前驅(qū)體充分浸漬,對反應(yīng)階段Li+的擴(kuò)散有利。600℃以上屬于LiNi0.8Co0.2O2的生成和結(jié)構(gòu)完善的階段,宜采用兩段控溫的方法,燒結(jié)合成LiNi0.8Co0.2O2正極材料。

2.2 第一段燒結(jié)溫度的影響

根據(jù)TG分析得出的結(jié)果,在燒結(jié)環(huán)境、升溫速率和燒結(jié)時間等條件不變的情況下,將600℃后的燒結(jié)溫度分為兩段區(qū)間:600～700℃為第一段,720～760℃為第二段。分別對這兩個溫度區(qū)間進(jìn)行考察。在考察第一段溫度區(qū)間時,第二段固定為720℃。

圖2為不同第一段燒結(jié)溫度燒結(jié)合成樣品的XRD圖。

圖2 不同第一段燒結(jié)溫度合成樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different first sintering temperature

從圖2可知,所有樣品的晶面衍射峰基本相同,且各特征峰與文獻(xiàn)[5]報道的LiNi0.8Co0.2O2的圖相符,沒有雜相,衍射峰強(qiáng)而尖銳,表明合成的LiNi0.8Co0.2O2樣品具有完整的α-NaFeO2層狀六方結(jié)構(gòu)。(003)與(104)峰的強(qiáng)度比I(003)/I(104)、晶胞參數(shù)比 c/a、(006)/(102)和(108)/(110)峰的分裂程度,是代表層狀結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)[6]。c/a越大,越有利于Li+在層間的脫嵌;I(003)/I(104)越高,表明陽離子的混排程度越小,一般認(rèn)為,該值大于1.2才不會出現(xiàn)Ni2+占據(jù)Li位、造成陽離子混排的情況[7]。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算可知,3種樣品的 c/a較大,分別為4.942 9(600℃)、4.943 2(650℃)和4.940 4(700℃),I(003)/I(104)分別為 1.282(600℃)、1.328(650 ℃)和1.353(700 ℃),均大于1.2,說明材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好,沒有明顯的陽離子混排現(xiàn)象;I(003)/I(104)隨著溫度的升高而增大,說明升高燒結(jié)溫度,有利于材料層狀結(jié)構(gòu)的形成及降低陽離子混排程度。當(dāng)?shù)谝欢螣Y(jié)溫度為 700℃時,I(003)/I(104)最大,為 1.353,說明在考察溫度區(qū)間內(nèi),該溫度下燒結(jié)出的樣品具有最規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu),預(yù)示著具有良好的電化學(xué)性能。從圖2可知,(006)/(102)峰和(108)/(110)峰的分裂明顯,也表明層狀結(jié)構(gòu)完整。

不同第一段燒結(jié)溫度合成樣品的首次充放電曲線見圖3。

圖3 不同第一段燒結(jié)溫度合成樣品的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of samples prepared at different first sintering temperature

從圖3可知:不同第一段燒結(jié)溫度燒結(jié)所得樣品的首次放電曲線均較光滑,在3.0～4.3 V處有明顯放電的平臺。當(dāng)?shù)谝欢螣Y(jié)溫度為650℃和700℃時,樣品的首次放電比容量較高且有較好的放電平臺,說明這兩個溫度下合成的樣品,首次放電性能良好。

不同第一段燒結(jié)溫度合成樣品的循環(huán)性能見圖4。

圖4 不同第一段燒結(jié)溫度合成樣品的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of samples prepared at different first sintering temperature

從圖4可知,第一段燒結(jié)溫度為600～700℃時,隨著溫度的升高,正極材料的首次放電比容量升高。當(dāng)?shù)谝欢螣Y(jié)溫度分別為600℃、650℃和 700℃時,LiNi0.8Co0.2O2樣品的首次放電比容量分別為116.00 mAh/g、152.60 mAh/g和152.10 mAh/g。當(dāng)?shù)谝欢螣Y(jié)溫度為650℃和700℃時,首次放電比容量較高,表明這兩個溫度下合成的LiNi0.8Co0.2O2樣品電化學(xué)性能較好。600℃、650℃下合成的樣品,層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,循環(huán)性能明顯較差。因此,合成層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能良好的LiNi0.8Co0.2O2,最佳的第一段燒結(jié)溫度為700℃,與第一段燒結(jié)溫度燒結(jié)樣品的XRD分析結(jié)果一致。

2.3 第二段燒結(jié)溫度的影響

固定第一段燒結(jié)溫度為700℃,在720～760℃內(nèi),再以10℃為溫度間隔,考察第二段燒結(jié)溫度對樣品的影響。

圖5為不同第二段燒結(jié)溫度燒結(jié)合成樣品的XRD圖。

圖5 不同第二段燒結(jié)溫度合成樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samples prepared at different second sintering temperature

從圖5可知,合成的樣品都具有良好的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),屬于R3m空間群。由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算可知,在第一段溫度固定不變的條件下,在720～760℃燒結(jié)合成的樣品,c/a分別為 4.943 2(720 ℃)、4.949 2(730 ℃)、4.943 6(740℃)、4.943 2(750℃)和4.938 0(760℃),I(003)/I(104)分別為1.353(720 ℃)、1.428(730 ℃)、1.621(740 ℃)、1.658(750℃)和1.637(760 ℃),均大于1.2,(006)和(102)峰、(108)和(110)峰尖銳且分裂明顯。隨著溫度升高至750℃,(006)和(102)峰、(108)和(110)峰越來越尖銳,分裂越來越清晰,I(003)/I(104)越來越大,當(dāng)溫度升高到760℃時,c/a和I(003)/I(104)都降低,表明燒結(jié)溫度的微小變化(10℃),對 LiNi0.8Co0.2O2結(jié)構(gòu)的影響很大,適當(dāng)提高燒結(jié)溫度,有利于LiNi0.8Co0.2O2層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)育和提高陽離子有序度,但不宜高于750℃。這除了與鋰揮發(fā)有關(guān)外,還與高溫下LiNiO2易向活性差的立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在750℃下燒結(jié)出的樣品層狀結(jié)構(gòu)最完美,預(yù)示著具有最好的電化學(xué)性能。

不同第二段燒結(jié)溫度合成樣品的首次充放電曲線如圖6所示。

圖6 不同第二段燒結(jié)溫度合成樣品的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of samples prepared at different second sintering temperature

從圖6可知,所有樣品的首次放電曲線均為平滑的曲線,有明顯的放電平臺,其中750℃和760℃燒結(jié)的樣品,首次放電平臺比其他樣品更平坦,表明這兩個溫度燒結(jié)的樣品具有較高的初始比容量。

不同第二段燒結(jié)溫度合成樣品的循環(huán)性能見圖7。

圖7 不同第二段燒結(jié)溫度合成樣品的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of samples prepared at different second sintering temperature

從圖 7可知,當(dāng)?shù)诙螣Y(jié)溫度為 720℃、730℃、740℃、750℃和760℃時,LiNi0.8Co0.2O2樣品的首次放電比容量分別為 152.10 mAh/g、134.00 mAh/g、149.70 mAh/g、152.20 mAh/g和151.70 mAh/g。樣品的首次放電比容量和第20次循環(huán)的容量保持率,均隨著燒結(jié)溫度升高呈先增大,后減小的趨勢。當(dāng)?shù)诙螣Y(jié)溫度為750℃時,樣品的首次放電比容量最高,為152.20 mAh/g,第20次循環(huán)的放電比容量為131.60 mAh/g,容量保持率達(dá)86.5%。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到760℃時,材料的循環(huán)性能有所降低,可能是溫度過高導(dǎo)致Li的揮發(fā)嚴(yán)重,使陽離子出現(xiàn)混排,同時使LiNi0.8Co0.2O2向活性差的立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這個結(jié)果與XRD分析的結(jié)果基本相符。第二段燒結(jié)溫度的微小變化(10℃),對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有很大的影響,因此,在合成LiNi0.8Co0.2O2的過程中,穩(wěn)定的燒結(jié)溫度十分重要。

綜上所述,得出在其他條件不變情況下,制備結(jié)構(gòu)完美、性能優(yōu)異的LiNi0.8Co0.2O2的最佳兩段式燒結(jié)溫度條件:第一段燒結(jié)溫度為700℃,第二段燒結(jié)溫度為750℃。

將最佳燒結(jié)條件下合成的正極材料裝配成模擬電池,在2次充放電后進(jìn)行循環(huán)伏安測試,所得循環(huán)伏安曲線見圖8。

圖8 最佳燒結(jié)溫度條件下合成的LiNi0.8Co0.2O2樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of LiNi0.8Co0.2O2samples prepared at the Optimum sintering temperature

從圖8可知,首次和第2次的循環(huán)伏安曲線,均出現(xiàn)了尖銳、清晰的氧化還原峰,主要氧化還原峰的電位為3.71 V、3.65 V,與Ni3+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)相對應(yīng)[8];兩次循環(huán)伏安的曲線基本重合,峰電位相當(dāng)接近。這說明該條件下燒結(jié)出的樣品具有良好的電化學(xué)可逆性和循環(huán)性能。此外,循環(huán)伏安曲線上還存在其他兩對小峰。曲線上的一個峰對應(yīng)于材料的一個相變過程,這兩對峰分別對應(yīng)于材料的相變M(屬單斜相區(qū))-H2(屬六方相區(qū))和H2-H3(屬六方相區(qū)),這兩種相變是導(dǎo)致LiNi0.8Co0.2O2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容量保持率降低的主要原因[9],Co取代LiNiO2中的Ni,抑制了充放電過程中的相變[10]。圖8中,這兩對峰很弱,說明合成的樣品在充放電過程中的結(jié)構(gòu)相變極小,具有良好的電化學(xué)可逆性。

3 結(jié)論

采用空氣中兩段控溫的燒結(jié)方式,能夠合成出綜合電化學(xué)性能較佳的 LiNi0.8Co0.2O2樣品。在所考察的溫度范圍內(nèi),得到了在其他條件(氧流量、升溫速率、燒結(jié)保溫時間等)不變時,制備性能優(yōu)良的LiNi0.8Co0.2O2樣品的最佳燒結(jié)條件:第一段燒結(jié)溫度為700℃,第二段燒結(jié)溫度為750℃。通過對考察的LiNi0.8Co0.2O2樣品進(jìn)行XRD分析和電化學(xué)性能測試,證實(shí)了LiNi0.8Co0.2O2樣品的結(jié)構(gòu)和性能對燒結(jié)溫度表現(xiàn)出極強(qiáng)的敏感性。

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