陳志華，王鳳翔，宋紅蓮，張秀全，孫舒寧

(山東建筑大學(xué) 理學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.2MeV。常見的TiO2有三種晶相:金紅石、銳鈦礦、板鈦礦。板鈦礦只存于自然界中的礦石中，熱穩(wěn)定性差，所以人們對(duì)它的應(yīng)用較少;銳鈦礦的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于板鈦礦，其在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下會(huì)向金紅石轉(zhuǎn)變，其光催化性能最高;金紅石由于化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)被人們廣泛應(yīng)用于光催化以及食品加工領(lǐng)域。在許多實(shí)際的制備和應(yīng)用中TiO2薄膜中并不是只存在單一的晶相，而一般是銳鈦礦和金紅石相共存，有的甚至是非晶態(tài)薄膜［1］。制備TiO2薄膜的方法很多，主要有溶膠－凝膠法［2］，化學(xué)氣相沉積法［3］，激光脈沖法［4］，反應(yīng)離子束沉積法［5］、磁控濺射法［6－12］等，每種方法各有特點(diǎn)，但磁控濺射方法因其鍍膜均勻、可選用襯底廣泛，高速低溫等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。目前，稀土離子摻雜的晶態(tài)膜［13－14］因其優(yōu)良的光電性能，成為人們研究光波導(dǎo)和上轉(zhuǎn)化發(fā)光的熱點(diǎn)。本文通過(guò)磁控濺射法制備Er3+/Yb3+摻雜的TiO2非晶態(tài)膜，應(yīng)用退火處理使其結(jié)晶，研究濺射氣壓對(duì)薄膜晶化質(zhì)量和沉膜速率的影響，以期獲得一種折射率高、結(jié)晶性好的光學(xué)薄膜，為今后研究光波導(dǎo)和上轉(zhuǎn)化發(fā)光奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用的是Er、Yb 共摻雜的TiO2陶瓷靶材，其中，Er:Yb:TiO2=1:4:95。將SiO2襯底放入KC－250W 超聲波清洗機(jī)中依次進(jìn)行去離子水+酸堿、去離子水、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇清洗各15min。然后將SiO2襯底置入FJL560 型磁控濺射儀沉膜腔，控制系統(tǒng)各項(xiàng)參數(shù)如下:本底真空度1.2×10－4Pa，濺射功率120W，濺射時(shí)間7h，基片溫度25℃，純氬氣32sccm，濺射壓強(qiáng)分別為0.5Pa、1.0Pa、1.5Pa、2.0Pa，并將樣品送入高溫退火爐進(jìn)行1000℃退火處理。采用盧瑟福背散射分析技術(shù)(RBS)分析測(cè)量了薄膜的厚度及其元素成分，并利用日本產(chǎn)D/MAX－RA 型X射線衍射儀分析薄膜的結(jié)構(gòu)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射氣壓對(duì)薄膜厚度的影響

RBS 是利用入射離子與靶原子核之間的大角度庫(kù)倫散射能譜和產(chǎn)額來(lái)確定樣品中原子的質(zhì)量數(shù)、含量分布的一種分析方法。在文章中，α 粒子束以2.0MeV 的能量垂直入射到TiO2樣品表面，散射角θ=165°，立體角Ω=4.11msr，利用盧瑟福背散射技術(shù)分析了TiO2薄膜的厚度及元素種類。TiO2薄膜的厚度可以由公式(1)計(jì)算得到。

式中:x為膜厚;ΔE為從薄膜表面及從薄膜背面散射的能量差;N為分子數(shù)密度;［ε］為分子阻止截面?；瘜W(xué)式為AmBn的材料的分子阻止截面由(2)式計(jì)算。

圖1 給出了不同濺射壓強(qiáng)下制備的TiO2薄膜的RBS 圖譜，從圖中可以清晰地看到Ti、O、Si、Er、Yb五種元素。其中Ti、Er、Yb 信號(hào)來(lái)源于TiO2薄膜，Si信號(hào)來(lái)源于所用襯底石英玻璃(SiO2)，而O 信號(hào)一部分來(lái)源于TiO2薄膜中的O 元素，另一部分來(lái)源于襯底SiO2中的O 元素。

圖1 中Er、Yb 元素的原子量相差不大，其運(yùn)動(dòng)學(xué)因子K 在數(shù)值接近，因而在背散射譜上分辨不出來(lái)。必須說(shuō)明的是由于KEr＜ KYb，背散射譜中僅出現(xiàn)Yb 元素的信號(hào)邊緣，Er 元素的信號(hào)完全被淹沒在Yb 元素的信號(hào)中，從而表現(xiàn)為Er、Yb 共峰。

從圖1 中還可以看出隨著濺射壓強(qiáng)的逐漸增大，膜厚逐漸減小，這表明減小壓強(qiáng)有利于增加薄膜的沉積速率。而比較壓強(qiáng)為1.5Pa 和2.0Pa 時(shí)沉積的膜譜發(fā)現(xiàn)，膜厚相差無(wú)幾，表示壓強(qiáng)增大到一定數(shù)值之后對(duì)沉膜速率的影響會(huì)逐漸減弱。根據(jù)RBS 能譜和薄膜厚度公式計(jì)算得到沉積的TiO2薄膜的厚度約算值分別為:230nm(0.5Pa)、145nm(1.0Pa)、112nm(1.5Pa)、110nm(0.3Pa)。不同壓強(qiáng)下TiO2薄膜的沉積速率分別為:33nm/h (0.5Pa)、21nm/h(1.0Pa)、16nm/h (1.5Pa)、15nm/h (2.0Pa)。以上結(jié)果可由分子碰撞理論進(jìn)行解釋。沉膜時(shí)，濺射壓強(qiáng)增大使得濺射室內(nèi)含有的氣體分子或原子數(shù)密度增大，在沉膜的過(guò)程中與濺射出的離子碰撞的次數(shù)就增多，離子損失的能量就相應(yīng)變多，因而沉積到襯底上的離子數(shù)就變少，從而影響膜的沉積速率。

2.2 濺射氣壓對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

XRD 是通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行X 射線衍射并分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等信息的一種研究手段，常被用來(lái)確定晶體薄膜的晶格取向、晶粒大小及擇優(yōu)取向強(qiáng)弱。當(dāng)已知波長(zhǎng)為λ 的X 射線以掠角θ 入射到晶面間距為d 的原子面上時(shí)，將從θ 符合布拉格條件的所有反射面得到反射。測(cè)出θ 后利用布拉格公式(3)即可確定點(diǎn)陣平面間距和類型。

文章采用日產(chǎn)型X 射線衍射儀(λ=1.54184?，40kv ×40mA，掃描速度:2°/min，2θ 角度范圍:15°～75°)研究TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)。TiO2薄膜的晶粒尺寸大小可以由Scherrer 公式(4)計(jì)算得到。

圖1 不同濺射壓強(qiáng)下TiO2薄膜的RBS 圖

式中:D為平均晶粒尺寸，nm;k為常數(shù)(k=0.89);λ為入射X 射線波長(zhǎng);B 表示衍射峰的半高寬。

圖2 給出了不同濺射壓強(qiáng)下制備的TiO2的X 射線衍射圖。圖中出現(xiàn)兩組衍射峰，分別對(duì)應(yīng)SiO2襯底和TiO2金紅石相衍射峰，沒有觀察到TiO2的其他衍射峰。由圖可知，隨著濺射壓強(qiáng)的增加，TiO2對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，說(shuō)明減小壓強(qiáng)有利于增加薄膜的沉積速率。這與RBS 結(jié)果一致。

從圖2 中還發(fā)現(xiàn)TiO2衍射峰的半高寬全寬隨著壓強(qiáng)的增加顯著降低，2.0Pa 時(shí)大約在0.127°。說(shuō)明壓強(qiáng)增大，薄膜晶粒變大，晶粒間界變小，其晶化質(zhì)量提高了。根據(jù)公式(4)計(jì)算出不同壓強(qiáng)下所沉積TiO2薄膜晶粒的平均線度大小(如表1 所示)。由計(jì)算結(jié)果可知，隨著壓強(qiáng)的變大，晶粒尺寸有所增大，當(dāng)濺射壓強(qiáng)2.0Pa 時(shí)晶粒尺寸最大為63.7115nm，說(shuō)明適當(dāng)增加沉膜時(shí)濺射氣體壓強(qiáng)有利于增大TiO2薄膜的晶粒尺寸，提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量，但是壓強(qiáng)增大到一定數(shù)值后對(duì)晶粒尺寸的影響明顯降低，這點(diǎn)可由表1 得出。

表1 不同濺射壓強(qiáng)下TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

常溫下制備的TiO2薄膜為非晶膜，經(jīng)一定溫度的高溫退火后能得到TiO2結(jié)晶膜;壓強(qiáng)越小，沉膜速率越快，越利于磁控濺射法沉積TiO2薄膜;較高壓強(qiáng)條件下制備的TiO2薄膜晶粒尺寸較大，結(jié)晶質(zhì)量較好，但濺射壓強(qiáng)不宜過(guò)大，否則會(huì)影響薄膜的沉積速率。

圖2 不同濺射壓強(qiáng)下TiO2薄膜的XRD 圖

［1］Williams L.M.，Structural properties of titanium dioxide films deposited in an rf glow discharge［J］.Journal of Vacuum Science＆ Technology，1983，1(4):1810－1819.

［2］Hou X.G.，Huang M.D.，WU X.L.，et al.Preparation and studies of photocatalytic silver－loaded TiO2films by hybrid sol－gel method［J］.Chemical Engineering Journal，2009，146(1):42－48.

［3］Gondillo G.，Vallejo W.，Quinonez C.，Structural，optical and electrochemical properties of TiO2thin films grown by APCVD method［J］.Applied Surface Science，2010，256(13):4065－4071.

［4］Sato N.，Matsuda M.，Yshinaga M.，et al.The Synthesis and Photocatalytic Properties of Nitrogen Doped TiO2Films Prepared Using the AC－PLD Method［J］.Chemistry and Materials Science，2009，52(11):1592－1597.

［5］Fukushima K.，Electrical properties of TiO2films deposited by a reactive－ionized cluster beam［J］.Journal of Applied Physics，1989，65(2):619－623.

［6］Sun Z.Q.，Meng F.M.，and Song X.P.，Photocatalytic activity of TiO2thin films deposited by RF magnetron sputtering［J］.Vacuum，2009，83(9):1147－1151.

［7］Mardare D.，Tasca M.，Delibas M.et al.On the structural properties and optical transmittance of TiO2r.f.sputtered thin films［J］.Applied Surface Science，2000，156(1－4):200－206.

［8］L G.H.，Yang L.Zhang L.D.，Structural and optical properties of TiO2thin film and TiO2+ 2 wt.% ZnFe2O4composite film prepared by rf sputtering［J］.Thin Solid Films，2000，368(1):168－167.

［9］周繼承，陳宇，趙保星.磁控濺射制備TiO2薄膜及其光學(xué)特性研究［J］.Applied Science and Technology，2010，37(6):61－64.

［10］王賀權(quán)，巴德純，沈輝，等.總氣壓對(duì)直流反應(yīng)磁控濺射TiO2薄膜的光學(xué)性質(zhì)的影響［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2005，25(1):65－68.

［11］韓利新，張寧玉，霍慶松，等.Er/Yb/Al 摻雜薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌研究［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26 (5):425－428.

［12］王森林.TiO2/SiO2的制備及其光催化性能［J］.華僑大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(2):129－132.

［13］李爽，王鳳翔，付剛，等.射頻磁控濺射制備ZnO 光波導(dǎo)薄膜［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，25(1):10－13.

［14］王鳳翔，齊俊鶴，盧菲，等.在藍(lán)寶石、MgO 襯底上波導(dǎo)膜的制備［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，26(5):411－415.