李學(xué)良，劉慶海， 王 凱，劉 沛

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009)

超級(jí)電容器由于具有功率大、比電容值高、循環(huán)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器的發(fā)展主要圍繞制備導(dǎo)電性優(yōu)良、性能穩(wěn)定的電解液以及具有高比電容值的電極材料進(jìn)行，其中制備性能優(yōu)良的超電容材料是關(guān)鍵。目前超電容材料主要有炭材料[1-3]、金屬氧化物[4-5]以及導(dǎo)電聚合物[6]等。以比表面積較大的炭材料為代表的雙電層電容材料具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，已得到較廣泛的應(yīng)用[7-11]，不過(guò)，炭材料的比電容仍有待提高。相比而言，以導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物為代表的材料，具有相對(duì)較高的贗電容，在眾多贗電容材料中，導(dǎo)電聚苯胺(polyaniline)因其制備簡(jiǎn)單、成本低廉以及具有高的理論電容值[12]，已取得一些進(jìn)展。

近年來(lái)，圍繞聚苯胺超電容材料方面的研究主要有：一種是通過(guò)與碳納米[13]、金屬氧化物[14]等材料進(jìn)行復(fù)合，發(fā)揮復(fù)合材料的特點(diǎn)來(lái)改善材料電容性能。從分子角度考慮，這種復(fù)合主要是通過(guò)物理吸附作用；另一種是采用電化學(xué)方法制備具有納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺[15-16]來(lái)改善材料的表面結(jié)構(gòu)，從而獲得較高的比電容值，不過(guò)電化學(xué)法在高效、快速改善聚苯胺結(jié)構(gòu)方面有待提高。采用化學(xué)鍵合方法能夠更高效、快速地改善材料的性能，因此采用化學(xué)方法制備納米級(jí)的聚苯胺超電容材料可能是今后研究的方向。

基于對(duì)苯二胺和苯胺結(jié)構(gòu)上的相似，二者相互聚合可能獲得含有更多醌環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合材料，從而可能提高材料的贗電容。對(duì)苯二胺和苯胺聚合已經(jīng)有了一定進(jìn)展，Henry[17]用對(duì)苯二胺與苯胺共聚合，分析制備條件對(duì)材料形貌的影響；Proke?[18]研究了共聚材料的導(dǎo)電行為；Yang[19]和 Tang[20]則是采用電化學(xué)方式進(jìn)行了共聚合。由于超電容材料具有一些特殊要求，本文從制備超電容材料方面，研究對(duì)苯二胺和苯胺聚合對(duì)聚合物材料電容性能的影響，結(jié)果表明對(duì)苯二胺能夠顯著提高聚合物材料的贗電容。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

苯胺(AN)，AR；對(duì)苯二胺(p-PDA)，AR；過(guò)硫酸銨(APS)，AR。

電化學(xué)工作站(CHI660B)；傅里葉變換紅外測(cè)試儀(SPECTRVM-100)。

1.2 對(duì)苯二胺和苯胺聚合材料的制備

室溫下，將AN和p-PDA溶解在1 mol/L鹽酸溶液中，超聲振蕩1 h，使AN和p-PDA完全溶解。加入氧化劑APS，控制APS的物質(zhì)的量與AN和p-PDA總的物質(zhì)的量的比例為1∶1，攪拌2 h，將形成的聚合物洗滌過(guò)濾，以除去未反應(yīng)完的苯胺、對(duì)苯二胺，將所得固體在真空50℃下干燥10 h。改變苯胺與對(duì)苯二胺的比例，制得不同配比的混合聚合物[Poly(AN-co-p-PDA)]，同時(shí)得到聚苯胺(PANI)和聚對(duì)苯二胺[Poly(p-PDA)]。

1.3 測(cè)試與表征

循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗在電化學(xué)工作站CHI660B上采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，聚合材料電極為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，按質(zhì)量比80∶15∶5將聚合材料、乙炔黑、PVDF混合研磨,用N-甲基吡咯烷酮濕潤(rùn)混合粉末制得糊狀物，將糊狀物涂于鈦片上，烘干，制得工作電極。FT-IR測(cè)試在紅外測(cè)試儀(SPECTRVM-100)上進(jìn)行，采用KBr壓片制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安分析

圖1是聚合材料PANI、Poly(AN-co-p-PDA)在 1 mol/L硫酸溶液中5 mV/s的循環(huán)伏安曲線，電位窗口為0～0.8 V。圖1(a)在0.4 V與0.6 V處，有一對(duì)明顯的氧化還原峰Epa=0.572 V，Epc=0.423 V，這可能是PANI結(jié)構(gòu)中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的峰電流。與Poly(p-PDA)測(cè)量結(jié)果比較，PANI的單位質(zhì)量平均電流均較高。表明聚合物的結(jié)構(gòu)對(duì)材料的比電容有明顯的影響。在聚對(duì)苯二胺形成的結(jié)構(gòu)中可能有多種聚合方式，一些具有大共軛結(jié)構(gòu)，一些長(zhǎng)鏈中部分基團(tuán)共軛，也一些完全沒(méi)有大共軛，總體上講，聚對(duì)苯二胺中在外電場(chǎng)作用下的能夠進(jìn)行呈現(xiàn)的電活性基團(tuán)少于聚苯胺。

圖1 各聚合物材料在1 mol/L H2SO4溶液中5 mV/s循環(huán)伏安曲線

圖1(b)是苯胺和對(duì)苯二胺按照物質(zhì)的量比為8∶2時(shí)得到的聚合物Poly(AN-co-p-PDA)的循環(huán)伏安曲線，從圖可見(jiàn)，在0.4～0.6 V之間同樣有一對(duì)氧化還原峰Epa=0.543 V，Epc=0.443 V，其峰電位比值Epa/Epc=1.23，比PANI峰電位比值更靠近1，此外Poly(AN-co-p-PDA)的峰電流相對(duì)比值 Ipa/Ipc=3.7/3.0=1.23，比PANI的峰電流比值(2.26)也更接近1，這些說(shuō)明Poly(AN-co-p-PDA)氧化還原可逆性比PANI好，在超電容方面表現(xiàn)出較好地優(yōu)越性。并且在0.1～0.4 V之間，Poly(AN-co-p-PDA)單位質(zhì)量平均電流比PANI高。這可能是對(duì)苯二胺和苯胺之間形成的新的結(jié)構(gòu)，在低電位下的電流密度得到提高，從而有利于比電容的提高。

2.2 交流阻抗分析

為了進(jìn)一步分析各不同聚合物的電化學(xué)性能，圖2為在相同濃度的1 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中的Nyquist曲線，頻率為從10 kHz～0.1 Hz，擾動(dòng)開(kāi)路電壓為0.1 V。

圖2 不同聚合物在1 mol/L H2SO4溶液中頻率從10 kHz至0.1 Hz的交流阻抗圖譜

圖中高頻區(qū)左端的橫坐標(biāo)表示溶液阻抗(Rs)，圖中Rs約為0.8 Ω，Rs受電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和濃度影響，以及工作電極與對(duì)電極相互之間距離、電極面積大小等因素影響。高頻區(qū)半圓直徑表示電荷傳質(zhì)阻抗(Rct)，從圖中曲線可見(jiàn)，PANI 0.55 Ω，Poly(AN-co-p-PDA)0.1 Ω、Poly(p-PDA)1.2 Ω。這說(shuō)明控制對(duì)苯二胺的含量，可以降低聚合物材料的電荷傳質(zhì)阻抗，從而有利于改善電容性能。而單獨(dú)的Poly(p-PDA)的Rct卻達(dá)到了1.2 Ω，是PANI的2.1倍，是Poly(AN-co-p-PDA)的12倍，反而不利于聚合物比電容的提高。

2.3 恒電流充放電分析

經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安和交流阻抗分析，可見(jiàn)復(fù)合聚合物材料具有和PANI相同的法拉第贗電容。

圖3為對(duì)各聚合物材料進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，分析各聚合物材料的電容性能。根據(jù)圖3(a)中三種聚合物的恒電流充放電曲線，由公式C=IΔt/(2mΔE)計(jì)算三種材料的比電容。式中：C為聚合物材料的質(zhì)量比電容數(shù)值，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為充放電總時(shí)間，s；m為聚合物材料質(zhì)量，g；ΔE為充放電過(guò)程中的電位差，V。在電流密度為1 A/g時(shí)，PANI 600 F/g，Poly(AN-co-p-PDA)由于加入了20%的對(duì)苯二胺，其比容量得到了顯著的提高，達(dá)到了756 F/g，是PANI比電容的1.26倍。Poly(p-PDA)只有425 F/g，可能是由于其本身特殊結(jié)構(gòu)以及阻抗較大導(dǎo)致，因而其比電容比PANI低。圖3(b)是苯胺和對(duì)苯二胺按照不同物質(zhì)的量比聚合得到的聚合物材料在1 mol/L H2SO4溶液中恒電流充放電以電流密度為1 A/g計(jì)算的比電容，從圖可見(jiàn)，隨著對(duì)苯二胺的物質(zhì)的量比例的逐漸增加，聚合物材料的比電容先是緩慢增加，當(dāng)對(duì)苯二胺所占物質(zhì)的量的比例為20%時(shí)達(dá)到最大值，然后逐漸降低?？梢?jiàn)對(duì)苯二胺在一定范圍內(nèi)隨著自身物質(zhì)的量的增加而能顯著提高聚合物材料的比電容。

圖3 (a)PANI、Poly(AN-co-p-PDA)、Poly(p-PDA)在 1 mol/L H2SO4中1 A/g的恒電流充放電曲線；(b)聚合物材料在1 mol/L H2SO4中恒電流充放電以電流密度為1 A/g計(jì)算的比電容

2.4 紅外(FT-IT)分析

圖4 為 PANI、Poly(AN-co-p-PDA)和 Poly(p-PDA)的紅外光譜。3440 cm－1處為N-H伸縮振動(dòng)峰，圖中Poly(p-PDA)的N-H峰向低波數(shù)發(fā)生移動(dòng)，說(shuō)明N-H振動(dòng)較弱，可能是含有較多伯胺振動(dòng)導(dǎo)致，而PANI和Poly(AN-co-p-PDA)中含有較多的仲胺。1577 cm－1處為醌環(huán)結(jié)構(gòu)中的C=C振動(dòng)峰，和1497 cm－1的苯環(huán)的C=C振動(dòng)峰相比，Poly(p-PDA)的醌環(huán)C=C振動(dòng)峰較弱，這說(shuō)明Poly(p-PDA)中醌環(huán)結(jié)構(gòu)含量較少，這可以通過(guò)1380 cm－1處醌環(huán)環(huán)外C-N峰相對(duì)較弱得到進(jìn)一步驗(yàn)證；此外，在1050 cm－1處的醌環(huán)本身振動(dòng)以及825 cm－1處的C-H峰都有雙峰，這說(shuō)明Poly(p-PDA)結(jié)構(gòu)可能含有不同于PANI的多種結(jié)構(gòu)。

圖4 不同聚合物的紅外光譜

式(1)、(2)為Poly(p-PDA)的兩種可能結(jié)構(gòu)，實(shí)際結(jié)構(gòu)比這兩種結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。從兩種結(jié)構(gòu)中可見(jiàn)，Poly(p-PDA)同時(shí)含有伯胺H和腫胺H，以及兩種C-H鍵，這就解釋了紅外圖譜中N-H振動(dòng)峰向低波移動(dòng)和C-H峰出現(xiàn)雙峰的原因。其中式(1)具有類(lèi)PANI結(jié)構(gòu)，因此可能表現(xiàn)出和PANI相似的電容性能，這可以從Poly(p-PDA)的循環(huán)伏安曲線在0.4～0.6 V之間的弱氧化還原峰得到體現(xiàn)。

3000～2250 cm－1為聚合物鏈上經(jīng)過(guò)質(zhì)子酸摻雜的H+N=C振動(dòng)譜帶，Poly(AN-co-p-PDA)在該波數(shù)范圍內(nèi)振動(dòng)譜帶較強(qiáng)，說(shuō)明Poly(AN-co-p-PDA)中的醌式結(jié)構(gòu)含量較多，同時(shí)在1154 cm－1處得醌環(huán)本身振動(dòng)峰比PANI在該處的峰稍強(qiáng)也說(shuō)明了這一結(jié)論。Poly(AN-co-p-PDA)和PANI的紅外圖譜整體上具有很大的相似性，這說(shuō)明了Poly(AN-co-p-PDA)中含有和PANI相同的結(jié)構(gòu)單元，這也解釋了在循環(huán)伏安曲線中，二者在0.4～0.6 V都有一對(duì)氧化還原峰。

3 結(jié)論

采用對(duì)苯二胺和苯胺成功制備了具有超電容性能的聚合物材料，在一定范圍內(nèi)該材料比電容隨著對(duì)苯二胺含量的增加而加大。當(dāng)對(duì)苯二胺與苯胺的物質(zhì)的量比為2∶8時(shí)，聚合物材料的比電容可達(dá)756 F/g(1 A/g)，并具有0.1 Ω低電荷傳質(zhì)阻抗，比同條件下制備的PANI的比電容提高了26%。聚合物材料比電容的優(yōu)于聚苯胺，主要?dú)w結(jié)于poly(AN-co-p-PDA)的特殊結(jié)構(gòu)，既具有類(lèi)似PANI結(jié)構(gòu)良好導(dǎo)電性能，又增加了聚合物中醌環(huán)的含量，從而提高聚合物材料的贗電容。poly(p-PDA)，CV 和 FT-IR測(cè)試表明 poly(p-PDA)比 PANI和 poly(AN-co-p-PDA)醌環(huán)含量都低，交流阻抗顯示其阻抗是PANI的2.1倍，其比電容為425 F/g(1 A/g)。

[1]肖正輝，李學(xué)良，邢高瞻.酸處理對(duì)秸稈基活性炭電化學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011,39(4):596-600.

[2]郭春雨，易煒，韓宇，等.多孔炭電極的結(jié)構(gòu)特性與其電化學(xué)性能[J].電源技術(shù)，2008,132(2):102-105.

[3]周邵云，李新海，王志興，等.雙電層電容器電極制備工藝優(yōu)化與性能[J].電源技術(shù)，2008,132(2):87-90.

[4]王亮，劉貴昌，施志聰.二氧化錳微米球制備及其于超級(jí)電容器的應(yīng)用[J].電化學(xué)，2009,15(4):441-444.

[5]萬(wàn)傳云，王利軍，沈紹典，等.合成路徑對(duì)超級(jí)電容器用二氧化錳性質(zhì)的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,67(14):1559-1565.

[6]黎萬(wàn)麗，趙春寶，吐?tīng)栠d·阿不都熱依木，等.Fe(ClO4)3氧化合成聚乙撐二氧-三噻吩[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2010,23(1):35-39.

[7]張欽倉(cāng)，宋懷河，陳曉紅，等.聚苯胺/活性炭復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性質(zhì)[J].電源技術(shù)，2008,132(2):109-112.

[8]溫祖標(biāo)，劉亞菲，胡中華，等.薄層晶狀MnO2/活性炭復(fù)合電極材料的制備和電化學(xué)性質(zhì)[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2010,68(15):1473-1480.

[9]張愛(ài)勤，王力臻，張勇，等.活性炭/聚苯胺混合電容器的電化學(xué)性能[J].電池工業(yè)，2010，15(1):18-21.

[10]程杰，曹高萍，楊裕生.活性炭/氧化鎳干凝膠超級(jí)電容器研究[J].電源技術(shù)，2007，131(3):183-185.

[11]張慶武，周?chē)[.PFPT/CF復(fù)合材料及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用[J].電源技術(shù)，2004，28(8):487-490.

[12]LI H L,WANG J X,CHU Q X,et al.Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid[J].Journal of Power Sources,2009,190(2):578-586.

[13]賀曉書(shū)，叢文博，黎華.PANI/MWCNT復(fù)合材料電容性能研究[J].電源技術(shù)，2010,34(11):1152-1155.

[14]徐小存，劉開(kāi)宇，殷志剛，等.MnO2/聚苯胺復(fù)合材料的電化學(xué)電容[J].電化學(xué)，2010，16(1):96-101.

[15]LI G R,FENG Z P,ZHONG J H,et al.Electrochemical synthesis of polyaniline nanobelts with predominant electrochemical performances[J].Macromolecules,2010,43(5):2178-2183.

[16]WANG K,HUANG J Y,WEI Z X.Conducting polyaniline nanowire arrays for high performance supercapacitors[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(17):8062-8067.

[17]HENRY D T,IAN N,JULIO M D,et al.Substituted polyaniline nanofibers produced via rapid initiated polymerization[J].Macromolecules,2008,41(20):7405-7410.

[18]PROKE? J,STEISKAL J,KRIVKA I,et al.Aniline-phenylenedi＆amine copolymers[J].Synthetic Metals,1999,102(1/3):1205-1206.

[19]YANG C H,WEN T C.Electrochemical copolymerization of aniline and para-phenylenediamine on IrO2coated titanium electrode[J].Journal of Applied Electrochemistry,1994,24(12):166-178.

[20]TANG H Q,KITANI A,MAITANI S,et al.Electropolymerization of aniline modified by para-phenylenediamine[J].Electrochimica Acta,1995,40(7):849-857.