本刊 陳 梅

日本國(guó)立物質(zhì)材料研究所(NIMS)近來(lái)在燃料電池催化劑的研究方面，如輔助催化劑的開發(fā)及提高電極的催化劑活性上有了一些新進(jìn)展。

輔助催化劑材料——鉑-氧化鈰納米復(fù)合體催化劑

NIMS與原子能研究機(jī)構(gòu)共同研究出金屬氧化物類的輔助催化劑，有效提高固體氧化物燃料電池電極反應(yīng)的效率，其成果是NIMS納米材料科學(xué)環(huán)境電池領(lǐng)域的增田卓也研究員、森利之研究員及原子能研究機(jī)構(gòu)的松村大樹研究員等研究小組共同開發(fā)的，其詳細(xì)內(nèi)容發(fā)表在美國(guó)雜志《The Journal of Physical Chemistry C》的在線快報(bào)上。

固體氧化物燃料電池是利用水分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，高效率地將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。具有能在較低溫度下驅(qū)動(dòng)(100℃以下)，易于小型化，排出物僅為綠色環(huán)保的水等特長(zhǎng)，希望作為汽車、便攜式電子器械的電源，家庭用電及廢熱供暖系統(tǒng)上得到普及應(yīng)用。但是目前兩極所用電極材料最廣泛的是造價(jià)很高的金屬鉑，因此降低鉑的用量是普及燃料電池的重要課題。另外對(duì)于電極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)(向氧分子提供2個(gè)電子或4個(gè)電子，還原為OH－或水的反應(yīng))，鉑是所有元素中顯示出最優(yōu)秀的催化劑活性的電極材料，所以必須開發(fā)出理論上具有效輸出能力且高性能的催化劑材料。

近來(lái)NIMS的森研究員等，在其他研究中發(fā)現(xiàn)可以作為較廉價(jià)輔助催化劑材料的氧化鈰和鉑的納米復(fù)合體催化劑(鉑-氧化鈰納米復(fù)合體催化劑)進(jìn)行研究，證明得到了比以往鉑催化劑高的氧還原反應(yīng)活性。催化劑的作用是促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行且反應(yīng)向所選擇的方向進(jìn)行的物質(zhì)，具有反應(yīng)前后其本質(zhì)不變的特征。輔助催化劑是可強(qiáng)化催化劑單獨(dú)使用的催化作用，起到補(bǔ)充催化劑的欠缺的物質(zhì)。此次研究如果能搞清提高活性的機(jī)理，將可以進(jìn)一步開發(fā)出高性能的電極材料，因此利用理化學(xué)研究所的大型X射線設(shè)備SPring-8，對(duì)氧還原反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行解釋。

X射線吸收微小結(jié)構(gòu)光譜法(XAFS)是X射線照射到物質(zhì)上，通過(guò)對(duì)光譜分析，能得知對(duì)象物質(zhì)所含元素的氧化狀態(tài)和周圍元素的種類，距離，數(shù)量的方法。利用XAFS法對(duì)以往使用的鉑及此次研發(fā)的鉑-氧化鈰納米復(fù)合體表面氧還原反應(yīng)發(fā)生的狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)氧還原反應(yīng)活性的提高，氧化鈰所起的作用進(jìn)行了探討。場(chǎng)技測(cè)技術(shù)是再現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)的狀態(tài)，用文字紀(jì)錄直接觀察的狀態(tài)。空氣中或真空中進(jìn)行的正常測(cè)量相比有顯著的困難的缺點(diǎn)，但是場(chǎng)技測(cè)能掌握反應(yīng)中真實(shí)的試料情況，因此具有較容易把握材料的問(wèn)題點(diǎn)和改善點(diǎn)的特長(zhǎng)。

圖1是以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，鉑-氧化鈰納米復(fù)合體形成過(guò)程的模式圖。鉑微粒和氧化鈰粒子接觸后，形成兩種氧化狀態(tài)的氧化鈰(Ce3＋及Ce4+)共存的狀態(tài)。其中Ce4＋成分在前處理的過(guò)程中選擇性地析出，鉑微粒的表面以Ce3+為主要成分的氧化鈰層殘存。通常氧化鈰單獨(dú)的主要成分是Ce4＋，氧化鈰層和鉑之間有一部分得到電荷，在鉑周邊形成了以Ce3+為主要成分的氧化鈰層。圖1的上層是鉑和氧化鈰的納米微粒接觸的狀態(tài)，中層是前期處理過(guò)程中Ce4+成分有選擇性地溶出狀態(tài)，下層是實(shí)際作為催化劑的鉑-氧化鈰納米復(fù)合體的模式圖。鉑微粒周邊已經(jīng)形成Ce3+為主要成分的氧化鈰層。

圖1 鉑-氧化鈰納米復(fù)合體催化劑的模式圖

圖2 以往鉑催化劑的氧化狀態(tài)

圖3 鉑-氧化鈰納米復(fù)合體顯示的鉑氧化鈰的氧化狀態(tài)

以往的鉑催化物在接近氧還原反應(yīng)發(fā)生的條件時(shí)，在鉑表面形成部分氧化物，如圖2所示，觀察到圓點(diǎn)較大變化的是氧化物的形成。利用鉑－氧化鈰納米復(fù)合體明顯抑制了鉑表面氧化物生成，如圖3中圓點(diǎn)所示的變化極少，顯示出抑制了鉑氧化。

在接近鉑氧化開始的條件時(shí)，伴隨Ce3＋成分減少和Ce4＋成分開始增加。這是鉑-氧化鈰納米復(fù)合體在兩者界面(物質(zhì)的氣相液相固相與其他物質(zhì)相互接觸的境界)進(jìn)行電荷替代，氧化鈰的Ce3+成分作為鉑的替代物被氧化，從而抑制了鉑的氧化。如圖3所示，鉑-氧化鈰納米復(fù)合體與以往的鉑催化劑比顯著抑制了鉑表面的氧化。根據(jù)以往的研究，鉑表面氧化物的形成使氧還原反應(yīng)催化劑活性與純鉑相比低的事實(shí)得到了確認(rèn)。因此鉑-氧化鈰納米復(fù)合體因氧化鈰層阻礙了鉑的氧化物形成，從而發(fā)揮出純鉑本來(lái)的催化劑活性。圖4是鉑-氧化鈰納米復(fù)合體表面上氧還原反應(yīng)模式圖，氧化鈰/鉑界面的形成抑制了鉑表面氧化，維持了純鉑本來(lái)的高氧還原反應(yīng)活性。

以上是在氧還原反應(yīng)時(shí)鉑、氧化鈰界面的重要性得到的證實(shí)，通過(guò)形成高效界面進(jìn)一步降低鉑的使用量，使具有高活性的燃料電池用電極材料的開發(fā)成為可能。

而且氧還原是伴隨著4個(gè)電子移動(dòng)的非常復(fù)雜的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)機(jī)構(gòu)的了解和反應(yīng)速度的提升是燃料電池領(lǐng)域長(zhǎng)期的課題。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)構(gòu)的詳細(xì)理解，設(shè)計(jì)指示和反饋，可戰(zhàn)略性地開發(fā)出新型催化劑。

圖4 鉑-氧化鈰納米復(fù)合體表面上氧還原反應(yīng)的模式圖

提高電極催化劑活性的新技術(shù)開發(fā)

NIMS利用金屬納米微?？扇芑夹g(shù)，將燃料電池電極材料的催化劑活性成功提高到以往鉑催化劑的15倍，通過(guò)調(diào)整工藝，削減了鉑的使用量。其成果是NIMS環(huán)境再生材料部門的阿部英樹研究員等研究成功的。詳細(xì)內(nèi)容刊登在2012年3月9日的英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)《Chemical Communication》在線版上。

能源環(huán)境技術(shù)中最重要材料元素之一的是直徑在10 nm以下具有貴金屬納米微?；钚缘慕饘俅呋瘎＝饘偌{米微粒多的場(chǎng)合，在溶媒中因化學(xué)反應(yīng)的合成，使金屬納米微粒容易聚集呈直徑數(shù)百納米的團(tuán)簇，致使比表面積和催化劑活性大幅度降低。雖然在溶媒中分散放入直徑數(shù)百納米至數(shù)微米程度的載體材料，在其表面上通過(guò)金屬納米微粒很薄地析出，保持納米微粒間距離的方法被廣泛利用，但并沒(méi)有完全成功抑制金屬納米微粒的聚集。因此目前的技術(shù)中，為彌補(bǔ)金屬納米微粒的聚集導(dǎo)致催化劑活性低下的缺陷，催化劑中只有加入過(guò)量的活性物的方法，從而不可避免地大量消費(fèi)稀有金屬。載體材料是將金屬納米微粒分散并固定在其表面，防止聚集且能保持催化劑活性的材料統(tǒng)稱。燃料電池電極用的載體材料是碳粉，為凈化汽車排氣，經(jīng)常使用氧化鋁或二氧化鈰。此次研究是將聚集的金屬納米微粒在水溶液中分散，溶解，在載體材料表面再分散固定的新技術(shù)，如圖5所示。

圖5 提取金屬納米粒子在載體表面的分散及燃料電池催化劑的反應(yīng)

首先團(tuán)簇狀聚集的金屬納米微粒(Pt3Ti納米微粒)投入到具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的巨大有機(jī)分子(G5OH)水溶液中，常溫常壓下攪拌1周的時(shí)間。伴隨著攪拌團(tuán)簇分解，逐漸溶解到水中。金屬納米微粒被分散到G5OH分子內(nèi)部，形成水溶性的金屬有機(jī)復(fù)合分子，從而溶解到水中(可溶化型)。G5OH由樹枝狀分子團(tuán)構(gòu)成，有直徑為1～1.7 nm核的中空的結(jié)構(gòu)，有從終端基的間隙吸取離子或分子的能力。以往吸取的離子或分子直徑在1 nm以下，此次研究證實(shí)了氫氧酸終端型的G5OH分子具有吸取與核同樣大小(1～1.7 nm)金屬納米微粒的能力。

金屬納米微粒溶解的G5OH溶液中，在插入碳載體(GC)狀態(tài)下，相對(duì)Ag/AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極加0～1.0 V的交流電壓，金屬納米微粒嵌于G5OH內(nèi)部能在GC表面分散且固定的特征。包裹金屬納米微粒的G5OH的終端層，不僅具有抑制納米微粒之間聚集的特征，還起到在GC表面和納米微粒之間提取電荷的媒介作用。事實(shí)上GC表面固定的金屬納米微粒，在燃料電池催化反應(yīng)中的氧還原反應(yīng)時(shí)發(fā)揮鉑的催化活性，是聚集的金屬納米微粒狀態(tài)(常用)的15倍，如圖6所示。

圖6 聚集的金屬納米微粒和可溶金屬納米微粒的燃料電池催化活性比較

圖7(a)和圖7(c)證明G5OH金屬納米微?？扇艿膾呙桦娮语@微鏡圖像。直徑1～4 nm左右的金屬納米微粒(圖中藍(lán)點(diǎn))聚集成200 nm2的團(tuán)簇如圖7(c)。溶于G5OH(直徑6 nm)中的金屬納米微粒的情況，納米微粒通常保持距G5OH分子終端基1 nm以上的距離，如圖7(a)所示。圖7(b)是光電子能譜法測(cè)定得到的結(jié)果。金屬納米微粒的Pt3d5/2光電子峰為2 122.7eV,溶入G5OH中的納米微粒的Pt3d5/2光電子峰比以往的高出2.2 eV,呈2 124.9 eV?？梢杂霉怆娮屿o電引力解釋此結(jié)果，證實(shí)金屬納米微粒實(shí)際被置于G5OH分子內(nèi)部，形成水溶性金屬有機(jī)復(fù)合分子。通過(guò)G5OH制成的可溶金屬納米微粒，能在復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)材料的深部滲透，分散，利用高比表面積的多孔材料載體(比表面積>1 000 m2/g)，有可能將燃料電池電極貴金屬使用量控制在目前的1/100以下。不僅使用簡(jiǎn)單利用G5OH可溶性處理金屬納米微粒及載體材料表面再分散處理的方法，而且不局限于此次使用的Pt3Ti微粒，純鉑納米微粒等，也可適用于不同的金屬納米微粒。此次的研發(fā)技術(shù)在應(yīng)對(duì)將來(lái)的環(huán)保、保障能源使用及降低稀有金屬消費(fèi)的課題中，有望得到更深入的拓展。

圖7 兩種金屬納米微粒的電鏡照片及光電子能譜圖