余振新 高建明 宋魯光 汪廷秀 薛寶法 孫 偉

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211189)

實(shí)際工程中，混凝土的耐久性取決于其所處的環(huán)境條件，通?；炷了艿沫h(huán)境作用包括力學(xué)、化學(xué)、物理作用等.海工混凝土所處環(huán)境尤其復(fù)雜，一是海水中富含的可溶性鹽如硫酸鹽對(duì)混凝土產(chǎn)生化學(xué)腐蝕，二是處于水位變動(dòng)區(qū)和浪濺區(qū)的混凝土又受到干濕交替的加速破壞作用.此外，海工混凝土持續(xù)承受荷載的作用，而荷載往往是引起混凝土中微裂紋擴(kuò)展及導(dǎo)致混凝土破壞的重要原因.因此，處于水位變動(dòng)區(qū)和浪濺區(qū)的海工混凝土實(shí)際上受到荷載、干濕交替、鹽溶液等多重因素耦合的損傷破壞作用.

以往混凝土抗硫酸鹽侵蝕的研究大多是基于硫酸鹽單因素［1-4］、荷載-硫酸鹽［5-7］和干濕交替-硫酸鹽雙因素［8-10］而開(kāi)展的，與實(shí)際工程條件有一定差距.本文以相對(duì)動(dòng)彈性模量為測(cè)試指標(biāo)，系統(tǒng)研究了彎曲荷載-干濕交替-硫酸鹽耦合作用下的混凝土損傷規(guī)律，并采用ESEM分析了其微結(jié)構(gòu)演變過(guò)程.

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)所用水泥為武漢華新水泥廠P·Ⅰ52.5水泥;粉煤灰為鎮(zhèn)江諫壁電廠生產(chǎn)的Ⅰ級(jí)低鈣粉煤灰;礦粉為江南粉磨公司生產(chǎn)的S95級(jí)磨細(xì)礦渣;骨料采用細(xì)度模數(shù)為2.6的中砂和連續(xù)級(jí)配、粒徑5～20 mm的碎石;外加劑為江蘇省建筑科學(xué)研究院生產(chǎn)的PCA型聚羧酸高效減水劑，減水率為35%;水為普通自來(lái)水.水泥和摻合料的化學(xué)成分如表1所示.

1.2 試驗(yàn)配合比及強(qiáng)度

試驗(yàn)用混凝土配合比如表2所示.摻合料等量取代水泥，其中粉煤灰摻量為30%，礦粉摻量為50%.標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 60 d后，經(jīng)測(cè)試得 C30，C50，C50K50，C50F30四種配合比混凝土的立方體抗壓強(qiáng)度分別為39.8，57.2，51.8，51.2 MPa.

表1 原材料的化學(xué)組成%

表2 混凝土配合比 kg/m3

1.3 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)均采用尺寸為70 mm×70 mm×280 mm的試件，試驗(yàn)前將試塊的成型面和2個(gè)端面用環(huán)氧樹(shù)脂密封.腐蝕溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%，5%，10%的硫酸鈉溶液.本文選用的干濕交替制度為:首先將試件放入烘箱中以60℃的溫度烘45 h，室溫冷卻3 h，再放入溶液中浸泡21 h，室溫風(fēng)干3 h，以此干濕循環(huán)為一周期.采用四點(diǎn)彎曲彈簧加載裝置對(duì)混凝土進(jìn)行長(zhǎng)期恒定加載(見(jiàn)圖1)，其中同一加載裝置下的3個(gè)試件為一組，試驗(yàn)選用20%，40%，60%三個(gè)彎曲荷載率.試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)60 d并在硫酸鈉溶液中浸泡4 d后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，以此作為所有試件腐蝕齡期的起點(diǎn)，通過(guò)超聲檢測(cè)分析儀定期測(cè)試混凝土試件在不同腐蝕齡期的聲時(shí)，然后換算成相對(duì)動(dòng)彈性模量，以表征混凝土材料內(nèi)部的損傷程度.

圖1 加載裝置示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 硫酸鹽單因素作用下混凝土的損傷劣化過(guò)程

圖2給出了C50混凝土在5%硫酸鈉溶液?jiǎn)我灰蛩刈饔孟碌南鄬?duì)動(dòng)彈性模量隨侵蝕齡期的變化規(guī)律.由圖可知，在單一硫酸鹽作用下，混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量先上升，然后有一個(gè)穩(wěn)定階段，最后慢慢下降.經(jīng)過(guò)174 d的腐蝕，其相對(duì)動(dòng)彈性模量為1.024，可見(jiàn)單一化學(xué)腐蝕作用導(dǎo)致的混凝土損傷劣化過(guò)程十分緩慢.

圖2 不同因素作用下C50混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量

2.2 荷載-硫酸鹽與干濕交替-硫酸鹽雙因素作用下混凝土損傷劣化過(guò)程

圖2還給出了40%荷載-5%硫酸鈉、干濕交替－5%硫酸鈉雙因素作用下的C50混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量隨侵蝕齡期的變化規(guī)律.由圖可知，施加40%的彎曲荷載并沒(méi)有改變混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量的變化規(guī)律，但是荷載加速了其損傷過(guò)程.而干濕循環(huán)對(duì)混凝土的加速破壞作用十分明顯，且初期損傷規(guī)律亦有不同，干濕交替-硫酸鹽耦合作用下的混凝土動(dòng)彈性模量表現(xiàn)出先下降，后穩(wěn)定，再緩慢下降的變化規(guī)律，但總體損傷規(guī)律并沒(méi)有改變.干濕循環(huán)比施加40%荷載的加速破壞作用更加明顯，主要原因是兩者的加速損傷機(jī)制并不一致，干濕循環(huán)是通過(guò)循環(huán)的濕度梯度作用加速硫酸鹽向混凝土內(nèi)部累積擴(kuò)散，隨著干濕次數(shù)增加鹽分不斷積累，即隨著腐蝕齡期延長(zhǎng)損傷越明顯;而荷載是通過(guò)加速混凝土內(nèi)部的微裂紋擴(kuò)展，從而擴(kuò)大硫酸鹽向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散的傳輸通道，其機(jī)理仍是濃度梯度下的擴(kuò)散，而這種依靠濃度差的擴(kuò)散作用顯然不如循環(huán)往復(fù)的濕度差引起的毛細(xì)管吸附作用明顯.

2.3 荷載-干濕交替-硫酸鹽三因素耦合作用下混凝土的損傷劣化過(guò)程

圖2同時(shí)也給出了C50混凝土在5%硫酸鈉-干濕交替-不同荷載耦合作用下的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨齡期變化規(guī)律.由圖可知，干濕循環(huán)-硫酸鹽耦合作用下，不加荷載與施加20%，40%彎曲荷載對(duì)混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量的影響不大.而當(dāng)荷載率達(dá)到60%時(shí)，混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量急劇下降，趨勢(shì)明顯.綜上所述，在干濕交替-彎曲荷載耦合作用下，混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能因荷載率大小而不同，只有當(dāng)荷載率達(dá)到一定程度，荷載才是導(dǎo)致混凝土損傷的主要因素.造成上述現(xiàn)象的主要原因是干濕交替和荷載雖都能加速混凝土劣化，但在兩者共同作用下，較小的荷載所引起的微裂紋擴(kuò)展并不明顯，荷載對(duì)混凝土的加速損傷作用僅限于加速硫酸鹽擴(kuò)展引起的化學(xué)損傷.而干濕交替循環(huán)作用引起的毛細(xì)管吸附作用更加明顯，而且隨著齡期延長(zhǎng)，長(zhǎng)期恒定荷載作用有限，而干濕交替在濕度梯度作用下使硫酸鹽不斷向混凝土內(nèi)部積累擴(kuò)散，隨著干濕次數(shù)增加對(duì)加速硫酸鹽侵蝕越明顯.但當(dāng)荷載很大時(shí)(超過(guò)60%)，荷載所引起的微裂紋擴(kuò)展十分明顯，此時(shí)荷載產(chǎn)生的力學(xué)損傷作用超過(guò)加速硫酸鹽向內(nèi)傳輸引起的化學(xué)損傷作用，加之干濕循環(huán)進(jìn)一步的加速損傷效應(yīng)，使混凝土迅速劣化，此時(shí)荷載產(chǎn)生的力學(xué)損傷作用占主導(dǎo)因素.

2.4 荷載-干濕交替-硫酸鹽耦合作用下影響混凝土損傷的因素

2.4.1 混凝土強(qiáng)度等級(jí)

圖3為C30和C50混凝土在40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨侵蝕齡期變化規(guī)律.由圖可知，2種混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量變化趨勢(shì)一致.經(jīng)過(guò)174 d的腐蝕，C30混凝土的降幅為9.63%，C50混凝土的降幅僅為4.77%.可見(jiàn)C50混凝土在三因素耦合作用下的損傷程度較小.原因是C50混凝土具有較低的水膠比，而水膠比是決定混凝土力學(xué)性能和耐久性的重要參數(shù)，低水膠比的混凝土更為密實(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及較低的孔隙率延阻了有害介質(zhì)向混凝土中擴(kuò)散，一定程度上延緩了混凝土在硫酸鹽侵蝕作用下的損傷劣化速率和程度.

圖3 40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下C30和C50混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量

2.4.2 腐蝕介質(zhì)濃度

圖4 40%荷載-干濕交替-不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸鈉耦合作用下C50混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量

圖4為40%荷載-干濕交替-不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸鈉耦合作用下C50混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨侵蝕齡期變化規(guī)律.由圖可知，3種腐蝕條件下混凝土損傷規(guī)律一致而損失程度不同.隨著硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混凝土的硫酸鹽侵蝕程度加劇，經(jīng)過(guò)174 d 的侵蝕，在2.5%，5%，10%Na2SO4溶液中混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量分別下降了2.45%，4.87%，11.0%.因?yàn)楦哔|(zhì)量分?jǐn)?shù) Na2SO4溶液下的混凝土內(nèi)膨脹產(chǎn)物生成速度最快，混凝土內(nèi)孔隙被膨脹性產(chǎn)物填充的速度最快，故產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力也最大，裂縫擴(kuò)展最迅速，而在與荷載耦合作用下，微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，因此在宏觀上就表現(xiàn)出高質(zhì)量分?jǐn)?shù)腐蝕介質(zhì)下混凝土劣化程度最明顯.

2.4.3 礦物摻合料

圖5是C50混凝土和相同水膠比的C50F30，C50K50混凝土在40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下的相對(duì)動(dòng)彈性模量隨侵蝕齡期變化規(guī)律.不摻任何礦物摻合料的C50混凝土相比于摻30%粉煤灰的C50F30混凝土和摻50%礦粉的C50K50混凝土，其相對(duì)動(dòng)彈性模量下降最為明顯，降幅也最大.這是因?yàn)榉勖夯液偷V粉的加入，一方面由于火山灰效應(yīng)和填充效應(yīng)能改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，細(xì)化孔徑，延緩了有害介質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程，另一方面也降低了混凝土中C3A的含量，從而在一定程度上抑制了混凝土的損傷劣化過(guò)程.

圖5 40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下C50，C50F30和C50K50混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量

2.5 荷載-干濕交替-硫酸鹽侵蝕耦合作用下混凝土的微結(jié)構(gòu)演變

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混凝土在硫酸鹽侵蝕過(guò)程中的相對(duì)動(dòng)彈性模量在最后下降前都會(huì)有個(gè)穩(wěn)定的過(guò)程，即相對(duì)動(dòng)彈性模量在最后持續(xù)下降之前會(huì)經(jīng)歷一個(gè)緩慢上升的階段，施加40%以下的彎曲荷載并不會(huì)改變相對(duì)動(dòng)彈性模量的變化規(guī)律，干濕循環(huán)雖在前期導(dǎo)致相對(duì)動(dòng)彈性模量下降，但之后呈現(xiàn)的變化規(guī)律仍是先穩(wěn)定再下降.混凝土在荷載-干濕交替-硫酸鹽侵蝕耦合作用下的微結(jié)構(gòu)變化主要來(lái)自硫酸鹽的侵蝕.前期的硫酸鹽侵蝕是混凝土結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)的過(guò)程，在混凝土內(nèi)部孔隙填滿之后進(jìn)入膨脹破壞階段.

圖6為40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下混凝土不同侵蝕齡期內(nèi)部孔隙填充情況的ESEM照片.本文選擇混凝土在侵蝕前、侵蝕110 d和侵蝕180 d的試樣進(jìn)行微觀形貌觀察，腐蝕前的混凝土內(nèi)部孔隙中能夠看到少量的薄片狀晶體和針狀物質(zhì)(見(jiàn)圖6(a)).經(jīng)過(guò)110 d的硫酸鹽侵蝕，混凝土孔隙中都能清楚地觀察到針棒狀的腐蝕產(chǎn)物，它們由孔壁向孔中心空間處定向生長(zhǎng)(見(jiàn)圖6(b)).經(jīng)過(guò)180 d的硫酸鹽侵蝕，混凝土孔隙中的膨脹性產(chǎn)物繼續(xù)生長(zhǎng)，孔徑100 μm左右的孔中填充著大量的腐蝕產(chǎn)物，空間幾乎被占據(jù)(見(jiàn)圖6(c)).

圖6 40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下混凝土不同侵蝕齡期內(nèi)部孔隙填充情況

圖7為40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下混凝土經(jīng)過(guò)110 d腐蝕后膨脹產(chǎn)物生長(zhǎng)情況.經(jīng)過(guò)110 d的侵蝕，在混凝土界面過(guò)渡區(qū)的孔隙裂縫處發(fā)現(xiàn)大量向集料表面定向生長(zhǎng)的針棒狀鈣礬石相(見(jiàn)圖7(a))和薄板狀石膏相(見(jiàn)圖7(b)).硫酸根離子從介質(zhì)中進(jìn)入到混凝土內(nèi)部，與水泥水化產(chǎn)物尤其是C3A反應(yīng)生成膨脹性的鈣礬石和石膏，這些產(chǎn)物在混凝土孔隙中、界面過(guò)渡區(qū)以及由于荷載產(chǎn)生的微裂紋中聚集并填充，混凝土的結(jié)構(gòu)不斷地密實(shí).當(dāng)膨脹性的鈣礬石和石膏繼續(xù)生長(zhǎng)，所產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力大于混凝土的抗拉強(qiáng)度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致混凝土內(nèi)部不斷地出現(xiàn)新的微裂紋，從而加速了混凝土受硫酸鹽侵蝕速度，裂紋的不斷生成和擴(kuò)展最終會(huì)形成宏觀裂紋，導(dǎo)致混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量下降.

圖7 40%荷載-干濕交替-5%硫酸鈉耦合作用下混凝土經(jīng)過(guò)110 d腐蝕后膨脹產(chǎn)物生長(zhǎng)情況

3 結(jié)論

1)與硫酸鹽單因素侵蝕相比，干濕交替和彎曲荷載都加速了硫酸鹽擴(kuò)散，從而使混凝土損傷程度增加.與施加40%彎曲荷載相比，干濕交替加速損傷作用更為明顯.

2)在干濕交替-彎曲荷載-硫酸鹽耦合作用下，當(dāng)彎曲荷載率低于40%時(shí)，干濕交替的加速損傷起主導(dǎo)作用，當(dāng)彎曲荷載率達(dá)到60%時(shí)，荷載的力學(xué)損傷作用占主導(dǎo)地位.

3)三因素耦合作用下，強(qiáng)度越高的混凝土表現(xiàn)出更好的抗硫酸鹽侵蝕性能;硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，混凝土劣化速度越快;粉煤灰和礦粉的加入可明顯抑制混凝土的損傷劣化程度.

4)三因素耦合作用下，混凝土損傷過(guò)程包括密實(shí)填充和膨脹劣化2個(gè)階段.腐蝕前期硫酸鹽通過(guò)擴(kuò)散到混凝土內(nèi)部與水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石和石膏，在填充孔隙過(guò)程中混凝土得到了一定程度的密實(shí)，之后生成的產(chǎn)物生長(zhǎng)空間受阻，當(dāng)其膨脹應(yīng)力達(dá)到混凝土極限應(yīng)力時(shí)，便產(chǎn)生裂縫并擴(kuò)展，導(dǎo)致混凝土損傷劣化.

References)

［1］Roziere E，Loukili A，El Hachem R，et al.Durability of concrete exposed to leaching and external sulphate attacks［J］.Cement and Concrete Research，2009，39(12):1188-1198.

［2］Sarkar S，Mahadevan S，Meeussen J C L，et al.Numerical simulation of cementitious materials degradation under external sulfate attack［J］.Cement and Concrete Composites，2010，32(3):241-252.

［3］?avdar Ahmet，Yetgin ?ükrü.Investigation of mechanical and mineralogical properties of mortars subjected to sulfate ［J］.Construction and Building Materials，2010，24(1):2231-2242.

［4］Najimi M，Sobhani J，Pourkhorshidi A R.Durability of copper slag contained concrete exposed to sulfate attack［J］.Construction and Building Materials，2011，25(4):1895-1905.

［5］Werner Klaus-Christian，Chen Yaoxing，Odler Ivan.Investigations on stress corrosion of hardened cement pastes［J］.Cement and Concrete Research，2000，30(9):1443-1451.

［6］黃戰(zhàn)，邢鋒，董必欽，等.荷載作用下的混凝土硫酸鹽腐蝕研究［J］.混凝土，2008(2):66-69.Huang Zhan，Xing Feng，Dong Biqin，et al.Study on the sulfate corrosion of concrete under the action of loading ［J］.Concrete，2008(2):66-69.(in Chinese)

［7］Jin Zuquan，Sun Wei，Jiang Jinyang，et al.Damage of concrete attacked by sulfate and sustained loading［J］.Journal of Southeast University:English Edition，2008，24(1):69-73.

［8］袁曉露，李北星，崔鞏，等.干濕循環(huán)-硫酸鹽侵蝕下混凝土損傷機(jī)理的分析［J］.公路，2009(2):163-166.Yuan Xiaolu，Li Beixing，Cui Gong，et al.Analysis of damage mechanism for concrete exposed to wetting-drying and sulfate environment［J］.Highway，2009(2):163-166.(in Chinese)

［9］Bassuoni M T，Nehdi M L.Durability of self-consolidating concrete to different exposure regimes of sodium sulfate attack［J］.Materials and Structures，2009，42(8):1039-1057.

［10］Aye Thidar，Oguchi Chiaki T.Resistance of plain and blended cement mortars exposed to severe sulfate attacks ［J］. Construction and Building Materials，2011，25(6):2988-2996.