楊 月，杜慷慨

（華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361021）

亞胺化合物，是由醛或酮與伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)，形成具有碳氮雙鍵的化合物，1864年Schiff Hugo首次報(bào)道了這類(lèi)反應(yīng)，后來(lái)人們把這類(lèi)物質(zhì)稱為席夫（Schiff）堿。因其本身含有共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，席夫堿在生物活性[1，2]、分析化學(xué)[3，4]、材料科學(xué)[5，6]、催化領(lǐng)域[7，8]等都有廣泛的應(yīng)用。氨基硫脲類(lèi)席夫堿是由氨基硫脲與醛、酮縮合得到的一類(lèi)化合物。由于這類(lèi)化合物含有配位能力很強(qiáng)的氮、氧、硫等原子，可以形成單嚙、雙嚙或多嚙的金屬配合物。近年來(lái)，有關(guān)Schiff堿及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)的研究和報(bào)道持續(xù)不斷，對(duì)于席夫堿的理論和應(yīng)用研究正在不斷地深入細(xì)化。

4-苯基氨基硫脲中的N、O、S雜原子含有孤對(duì)電子，易于與不同的金屬離子進(jìn)行螯合，得到多種配位形式的配合物[9-11]。本文以二苯基氨基硫脲為原料，合成了一種席夫堿——香草醛縮4-苯基氨基硫脲，通過(guò)X-射線單晶衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，并用紅外光譜、熒光光譜以及熱重分析對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

BrukerP4X-射線單晶衍射儀；島津FTIR-8400S紅外光譜儀，KBr壓片，測(cè)量范圍400～4000cm-1；島津DTG-60H熱重分析儀；FL4500熒光光譜儀。

實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)試劑與溶劑均為分析純?cè)噭?，未?jīng)處理直接使用。

1.2 化合物的合成

1.2.1 4-苯基氨基硫脲的合成 稱取二苯基氨基硫脲（9.12g，0.04mol）于圓底燒瓶中，80mL無(wú)水乙醇作為溶劑，加熱使之溶解，量取水合肼（80%，4mL，0.1mol）加入上述溶液，回流4h，冷卻，得白色晶體，過(guò)濾，水洗；用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，干燥，得到白色片狀晶體。

1.2.2 香草醛縮4-苯基氨基硫脲的合成 稱取4-苯基氨基硫脲（0.01mol）1.67g，香草醛（0.01mol）1.52g，分別用無(wú)水乙醇溶解；5DHAc作為催化劑，向4-苯基氨基硫脲溶液中滴加香草醛溶液，溶液逐漸變?yōu)榈S色，加熱回流2h，冷卻，過(guò)濾，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到淡黃色針狀晶體，即香草醛縮4-苯基氨基硫脲，也稱4-苯基氨基硫脲香草醛腙。

1.2.3 單晶的培養(yǎng)及其晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定 稱取香草醛縮 4-苯基氨基硫脲（0.2mmol）0.059g溶于30mL甲醇中，攪拌，過(guò)濾，濾液室溫下靜置揮發(fā)，幾天后得到淡黃色針狀晶體。

選取單晶于室溫下置于CCD單晶衍射儀上，采用單色化的MoKα射線（λ=0.71073?），以φ和ω掃描方式在2.06≤θ≤26.05范圍內(nèi)共收集11964個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3224個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)使用SHELX-97程序直接解出，并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，所有非氫原子N、O原子上的H采用各向異性修正，其余氫原子則通過(guò)理論計(jì)算加入。最終偏差因子R1=0.0452，ωR2=0.1019。標(biāo)題化合物的分子式是C6H5NHCSNHN=CHC6H3（OH）OCH3·CH3OH，主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)

在該化合物中，存在著兩個(gè)雙鍵，分別是N2=C8和C7=S1，其中N2=C8鍵與苯甲醛部分的苯環(huán)形成π-π共軛，形成平面，見(jiàn)結(jié)構(gòu)圖1。

圖1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖（C原子上的H被省略）Fig.1 The crystal structure of title compound

而化合鍵C7-N1和C7-N2的鍵長(zhǎng)接近（1.338?和1.355?），說(shuō)明N1和N2原子上的氫未發(fā)生轉(zhuǎn)移而形成烯醇化合物，但這兩個(gè)鍵的鍵長(zhǎng)比C1-N1（1.415?）鍵略短?？梢越忉尀镹1原子的孤電子對(duì)與C7=S1雙鍵發(fā)生共軛，傾向于C7=S1，使其C7-N1的鍵長(zhǎng)比通常的N-C鍵略短，而本該較短的C1-N1鍵，明顯被拉長(zhǎng)了一些，化合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表1 化合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 The crystallographic data and structure refinementof title compound

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles of title compound

由于N1原子與雙鍵C7=S1的相互作用，以及N1原子與苯環(huán)的相互作用，使該化合物的所有非氫原子基本處于同一平面，其偏差是0.1374，表明標(biāo)題目化合物的所有非氫原子有較好的共面性。

化合物在堆積過(guò)程中，苯胺的苯環(huán)與香草醛的苯環(huán)相對(duì)錯(cuò)開(kāi)，分別處于N2-N3-C8化合鍵的上下兩側(cè)，而C=S鍵的硫原子分別伸向兩側(cè)的空間，表明化合物分子間沒(méi)有苯環(huán)的π-π相互作用，見(jiàn)圖2。

圖2 化合物分子層間堆積，無(wú)苯環(huán)的π-π作用Fig.2 The packing ofmoles crystal structure of title compound

在化合物的晶格中發(fā)現(xiàn)一個(gè)甲醇分子，甲醇分子以氫鍵與標(biāo)題化合物的O1、O2相連。標(biāo)題化合物的分子晶格中存在著一個(gè)分子內(nèi)氫鍵，以及3個(gè)與甲醇分子有關(guān)的氫鍵，見(jiàn)表3和圖3。

表3 化合物晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵Tab.3 The H bonds of title compound

圖3 化合物晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵Fig.3 The H bonds of crystal structure of title compound

標(biāo)題化合物分子中，甲醇分子以氫鍵與O2、O3連接，并填充在分子空隙中化合物沿a軸的晶胞堆積圖分別于圖4。

圖4 標(biāo)題化合物沿a軸的晶胞堆積圖Fig.4 Thepackingstructureoftitlecompoundviewed alongaaxis

2.2 紅外光譜

用KBr壓片法測(cè)定了標(biāo)題化合物的紅外光譜（圖 5）。

圖5 標(biāo)題化合物的紅外譜圖Fig.5 IR spectra of title compound

從圖 5 可見(jiàn)，1549cm-1處的吸收峰為 υ（C=N）伸縮振動(dòng)吸收，正常的C=N雙鍵伸縮振動(dòng)應(yīng)出現(xiàn)在1580cm-1處，由于C=N與苯環(huán)相連，并發(fā)生共軛，因此，該處吸收峰發(fā)生藍(lán)移。3320cm-1處的吸收峰為υ（N-H）伸縮振動(dòng)吸收，2991cm-1為苯環(huán)上的 υ（C=N）伸縮振動(dòng)，3144cm-1處的強(qiáng)峰為苯環(huán)上羥基的吸收峰，1512、1376和1286cm-1的吸收峰為υ（C=S）伸縮振動(dòng)吸收，而 1070cm-1處的吸收峰則為 υ（N-N）伸縮振動(dòng)，1033cm-1為苯環(huán) υ（C-H）面內(nèi)彎曲振動(dòng)，732 和 710cm-1處為苯環(huán)單取代υ（C-H）面外彎曲振動(dòng)，1202cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上υ（C-O）伸縮振動(dòng)，1129cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上υ（C-O-C）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

2.3 熱重分析

在N2氛圍下，以10℃·min-1的速率升溫，在溫度范圍25～500℃，測(cè)得香草醛縮4-苯基氨基硫脲的熱重曲線（圖6）。

圖6 標(biāo)題化合物的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of title compound

從圖6可以看出，在197℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)尖銳的峰，說(shuō)明化合物開(kāi)始熔化，發(fā)生物相變化并伴有失重，此值為化合物的熔點(diǎn)，但是化合物在熔融時(shí)發(fā)生分解。197～275℃之間，化合物的熱失重率為53.1%，可歸屬為Schiff堿的C=N鍵斷裂（理論值為40.5%）。最后溫度達(dá)到500℃時(shí)，化合物的TG曲線仍未達(dá)到平臺(tái)，還在繼續(xù)分解。純粹的有機(jī)物在500℃前一般都分解完畢，而該化合物在500℃尚有接近30%未分解，可能是化合物中的硫原子與DSC-TG用鋁鍋發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)，使得TG曲線還在繼續(xù)向下，分解尚未結(jié)束。

2.4 熒光光譜

使用丙酮作為溶劑，將化合物配成濃度為10～4mol·L-1的溶液，激發(fā)和發(fā)射單色器狹縫為10nm，工作電壓 700V，掃描速率 1200nm·min-1，測(cè)得化合物的熒光發(fā)射光譜（圖7）。

圖7 標(biāo)題化合物的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence spectra of title compound

化合物在442nm的光照下，顯示較強(qiáng)的熒光性質(zhì)，可以說(shuō)明化合物中存在著苯環(huán)與C=N共軛作用，但沒(méi)有明顯的苯環(huán)與C=S雙鍵的共軛作用，使其具有很好的熒光特性。

3 結(jié)論

化合物4-苯基氨基硫脲縮香草醛，含有多個(gè)帶孤電子對(duì)的O、N、S原子，可能與金屬原子形成多種形式的配合物。本文合成了標(biāo)題化合物，通過(guò)X-射線衍射測(cè)得其單晶結(jié)構(gòu)，討論其化合物晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用紅外光譜加以表征，測(cè)定其熱分解曲線和熒光性質(zhì)。標(biāo)題化合物有較好的熒光性質(zhì)，在197℃時(shí)化合物熔融并發(fā)生分解。

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