梁前勇, 熊永強(qiáng), 房忱琛, 李 蕓

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兩種測定原油中金剛烷類化合物方法的對(duì)比研究

梁前勇1,2, 熊永強(qiáng)1*, 房忱琛1, 李 蕓1

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東 廣州 510760)

金剛烷類化合物在原油及烴源巖中被廣泛檢出。由于其較好的熱穩(wěn)定性和抗生物降解能力, 金剛烷參數(shù)通常被用作高成熟原油及烴源巖的成熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)。傳統(tǒng)的分析方法主要是采用氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MS)方法測定金剛烷類化合物。本研究發(fā)現(xiàn)在測定較低含量的金剛烷類化合物的原油樣品時(shí), 一些金剛烷類化合物的GC-MS譜圖與相應(yīng)的金剛烷類化合物的標(biāo)樣存在很大的差別,明顯存在其他物質(zhì)共溢出的干擾。另外, 由于不同金剛烷化合物的相對(duì)響應(yīng)因子差別明顯, 使得傳統(tǒng)的定量方法(假定不同金剛烷化合物具有相同的相對(duì)響應(yīng)因子)存在較大的誤差。氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜具有較高的選擇性, 因而在金剛烷類化合物的定量分析中具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。通過對(duì)金剛烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品以及塔里木盆地的兩個(gè)原油樣品的GC-MS-MS與GC-MS對(duì)比研究發(fā)現(xiàn), GC-MS-MS方法能排除基質(zhì)對(duì)金剛烷類化合物的干擾, 能夠得到更準(zhǔn)確的金剛烷指標(biāo); 且其簡單的樣品前處理程序?qū)悠樊a(chǎn)生的影響較小, 是一種較好的檢測原油或烴源巖中金剛烷類化合物的定量方法。

原油; 金剛烷類化合物; 氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜; 氣相色譜-質(zhì)譜; 對(duì)比研究

0 引 言

金剛烷是一類具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的剛性聚合環(huán)狀烴類化合物[1–5], 且在很多原油和天然氣中被檢測到[6–12]。它們通常被認(rèn)為是多環(huán)烴類在熱應(yīng)力作用下經(jīng)Lewis酸催化聚合反應(yīng)的產(chǎn)物[13]。金剛烷的特殊結(jié)構(gòu)使它們比其他的烴類物質(zhì)更加穩(wěn)定, 且不易受熱降解和生物降解的影響[6, 14–17]。

金剛烷的穩(wěn)定性使得金剛烷指標(biāo)在石油地球化學(xué)中得到了廣泛的關(guān)注。金剛烷指標(biāo)可以用來辨別原油的裂解程度、生物降解程度以及烴源巖的有機(jī)質(zhì)類型[17–21], 并被廣泛應(yīng)用于高成熟度原油和烴源巖的成熟度指標(biāo), 尤其是熱成因氣和凝析 油[8,19,22-27]。而且, 金剛烷指標(biāo)還可用來評(píng)價(jià)原油的次生改造[12,17,18,20,28], 以及指示原油的充注期次及充注方向(油氣運(yùn)移方向)[29]。

金剛烷指標(biāo)在石油地球化學(xué)中如此重要, 于是對(duì)原油或烴源巖中金剛烷類化合物的分析檢測以及定量就要求非常準(zhǔn)確了。在現(xiàn)有的研究中, 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)是分析石油樣品中金剛烷類化合物的主要方法。為了減少其他組分的干擾以及提高分析的檢出限, 在GC-MS測定前, 原油樣品通常要進(jìn)行族組分分離, 得到的飽和烴組分需濃縮后進(jìn)樣分析; 同時(shí)采用選擇離子掃描來提高分析的靈敏度, 如利用135、136、149、163、177等質(zhì)量色譜圖檢測單金剛烷類, 利用187、188、201、215等質(zhì)量色譜圖檢測雙金剛烷類[6,8,11,12,17,20]。也有學(xué)者直接采用全油色質(zhì)分析方法[30], 以減少原油中輕烴組分的揮發(fā)損失。然后使用一些特殊化合物作為內(nèi)標(biāo), 對(duì)樣品中的金剛烷類化合物進(jìn)行定量。

隨著分析測試技術(shù)的發(fā)展, 氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS-MS)已被廣泛用于環(huán)境、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域, 也曾被應(yīng)用于油氣地球化學(xué)方面對(duì)金剛烷類化合物的檢測[18,31]。研究表明, 在使用GC-MS分析檢測原油或烴源巖中的金剛烷類化合物時(shí), 存在基質(zhì)效應(yīng)干擾目標(biāo)化合物的現(xiàn)象, 影響對(duì)金剛烷類化合物的定量。而且常規(guī)的定量方法也存在缺陷, 給金剛烷類化合物的定量造成了進(jìn)一步的誤差, 最終都影響金剛烷指標(biāo)的計(jì)算[31]。為確定常規(guī)的GC-MS分析以及定量方法對(duì)金剛烷類指標(biāo)的影響。本文擬通過GC-MS和GC-MS-MS兩種測定方法對(duì)原油中金剛烷類化合物的對(duì)比研究, 進(jìn)一步明確GC-MS在金剛烷化合物定量方面可能存在的不足, 以及GC-MS-MS方法在該方面的優(yōu)勢。

1 試劑與方法

1.1 試劑和樣品

本工作所使用的13種金剛烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品均購自挪威Chiron; 氘代正十二烷(98% atom/D)和氘代正十六烷(98.6% atom/D)以及異辛烷(2,2,4-3甲基戊烷, 99%, ACS)購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司; 正己烷(99%, 分析純)購自Burdick & Jackson有限公司。原油樣品取自塔里木盆地的HD23井(正常油)和LN14井(正常油)。本實(shí)驗(yàn)所用的兩種標(biāo)樣儲(chǔ)備液同文獻(xiàn)[31]。

1.2 樣品預(yù)處理

分別稱取一定量(約50 mg)的油樣至4 mL 的細(xì)胞瓶中, 加滿正己烷稱重后超聲10 min, 使油樣盡可能溶解, 然后離心10 min。將上清液分為兩份分別進(jìn)行樣品前處理, 其中一份采用族組分分離的方法進(jìn)行處理, 另一份則采用直接進(jìn)樣的方法來對(duì)族組分分離進(jìn)行對(duì)比。上述各步驟均稱重定量。

族組分分離采用傳統(tǒng)的柱色譜分離方法[6]。首先裝填硅膠/氧化鋁層析柱, 通過正己烷洗脫得到飽和烴組分; 然后將這些正己烷洗脫液用氮?dú)獯抵?.5~1.0 mL; 最后將濃縮的樣品迅速進(jìn)行GC-MS和GC-MS-MS 分析, 以避免揮發(fā)作用可能造成金剛烷組分的損失。另一份平行樣品則不經(jīng)過任何樣品前處理, 直接進(jìn)樣進(jìn)行GC-MS和GC-MS-MS 分析。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析

飽和烴組分的GC-MS分析采用Agilent 7890A/ 5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱為DB-5(J & W Scientific, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。GC的升溫程序?yàn)? 50 ℃恒溫5 min, 然后以15 ℃/min加熱至 80 ℃, 再以2.5 ℃/min加熱至250 ℃, 最后再以15 ℃/min加熱至300 ℃, 保留10 min。以氦氣為載氣, 采用恒流模式, 流量為1.5 mL/min。分別采用全掃模式(full scan)和選擇離子掃描模式(SIM)。在SIM模式中, 利用135、136、149、163、177、191質(zhì)量色譜圖檢測單金剛烷類, 利用187、188、201、215、229質(zhì)量色譜圖檢測雙金剛烷類, 利用82質(zhì)量色譜圖檢測C12D26和C16D34。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析

GC-MS-MS 分析采用美國Thermo Fisher科技公司的TSQ Quantum XLS三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀。色譜柱為DB-1(J & W Scientific, 50 m × 0.32 mm × 0.52 μm); 升溫程序與GC-MS分析相同。其他具體參數(shù)見文獻(xiàn)[31]。

1.5 金剛烷的定性與定量

金剛烷化合物的鑒定主要參考前人的研究成果[6, 11, 17, 20]以及結(jié)合表1中13個(gè)金剛烷標(biāo)準(zhǔn)化合物的出峰位置。分別采用C12D26和C16D34作為內(nèi)標(biāo)對(duì)單金剛烷和雙金剛烷類化合物進(jìn)行定量, 不同化合物在GC-MS和GC-MS-MS分析中相對(duì)內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子通過金剛烷類化合物的標(biāo)樣實(shí)測得到, 并應(yīng)用于原油樣品的分析。

表1 GC-MS和GC-MS-MS分析中金剛烷化合物的鑒定表

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法主要分析性能的對(duì)比

相對(duì)GC-MS方法, GC-MS-MS方法在金剛烷的定量分析中具有較好的性能。Liang.[31]通過實(shí)驗(yàn)表明, 在原油金剛烷的測定中GC-MS-MS的靈敏度比GC-MS的要高出4~66倍; GC-MS-MS比GC-MS具有更理想的回收率, 表明前者具有更高的準(zhǔn)確度。

通過GC-MS和GC-MS-MS譜圖的對(duì)比, 可以更直觀地比較這兩種方法在金剛烷類化合物分析中的差別。圖1和圖2分別是LN14井和HD23井原油樣品的GC-MS和GC-MS-MS質(zhì)譜對(duì)比圖, 各化合物詳細(xì)信息見表1。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), GC-MS- MS的金剛烷譜圖中, 金剛烷化合物的峰型和信噪比都比對(duì)應(yīng)的GC-MS的要好, 尤以HD23井樣品更明顯。并且就LN14井原油而言, GC-MS-MS檢測出的金剛烷化合物個(gè)數(shù)(32個(gè))比GC-MS檢出的(20個(gè))要多。如GC-MS-MS能夠檢測出四甲基金剛烷、二甲基雙金剛烷、三甲基雙金剛烷, 而GC-MS的177、201、215選擇離子掃描則檢測不出相應(yīng)的化合物。從圖2a中可以看出, 在低含量的HD23井原油中, 高本底對(duì)金剛烷的測定干擾較大, 導(dǎo)致一些金剛烷化合物無法準(zhǔn)確定量, 而僅僅只能進(jìn)行定性鑒別, 如乙基單金剛烷、雙金剛烷和甲基雙金剛烷等。然而, 在GC-MS-MS的譜圖中結(jié)果則要好很多。

2.2 基質(zhì)的干擾

用GC-MS對(duì)金剛烷化合物進(jìn)行檢測和定量時(shí), 為了提高分析的靈敏度, 往往采用選擇離子掃描的方式。比如分別用136、135和149檢測單金剛烷、甲基單金剛烷和二甲基單金剛烷; 用188、187和201檢測雙金剛烷、甲基雙金剛烷和二甲基雙金剛烷等。然后根據(jù)相應(yīng)質(zhì)量色譜圖中各化合物對(duì)應(yīng)峰的峰面積來進(jìn)行定量計(jì)算樣品中該化合物的含量。然而我們發(fā)現(xiàn), 在對(duì)低含量金剛烷樣品進(jìn)行分析時(shí), 一些根據(jù)質(zhì)量色譜圖出峰位置確定的金剛烷化合物的質(zhì)譜圖與其標(biāo)準(zhǔn)化合物的質(zhì)譜圖存在較大差別。

圖1 LN14井原油GC-MS與GC-MS-MS質(zhì)譜對(duì)比

圖2 HD23井原油GC-MS與GC-MS-MS質(zhì)譜對(duì)比圖

圖3給出了幾個(gè)存在這種不一致情況的質(zhì)譜圖。圖中右側(cè)給出了4個(gè)HD23井原油中“金剛烷化合物”的質(zhì)譜圖, 左側(cè)分別給出了這些金剛烷標(biāo)準(zhǔn)化合物的質(zhì)譜圖, 兩者之間存在明顯的差別。如金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)譜圖以136.1的分子離子峰為主, 其碎片離子峰以79.1和93.1為主(圖3c); 然而在原油樣品中被當(dāng)作是金剛烷的峰A(HD23#, 圖3d), 其分子離子峰為134.0, 且碎片離子峰以119.0為主, 表明存在明顯的共溢出現(xiàn)象。同樣1-MA和峰A(圖3e、3f)、1,3-DMA和峰C(圖3g、3h)、1,3,5-TMA和峰D(圖3i、3j)的質(zhì)譜圖對(duì)比, 可以發(fā)現(xiàn)這一共溢出問題對(duì)于金剛烷類化合物普遍存在。因此, 它可能會(huì)對(duì)金剛烷化合物的定量產(chǎn)生影響, 特別是對(duì)于低含量金剛烷的定量。

GC-MS-MS技術(shù)主要是通過母離子和子離子的二次選擇, 從而實(shí)現(xiàn)有效降低噪聲, 提高靈敏度的目的, 它可以很好地解決GC-MS測定中存在的共溢出問題。這也可以從GC-MS-MS在金剛烷定量中具有較好的回收率以及較高的靈敏度等得到證實(shí)。

2.3 成熟度指標(biāo)的影響

目前, 金剛烷指標(biāo)主要是由構(gòu)建指標(biāo)相關(guān)化合物的相對(duì)含量計(jì)算得出的。在假定這些化合物具有一個(gè)相同響應(yīng)因子的條件下, 可以直接由它們的峰面積比進(jìn)行計(jì)算。這類方法中氘代金剛烷常被用作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量[11, 18, 20, 30]。另外也有學(xué)者采用氘代正十二烷(C12D26)和氘代正十六烷(C16D34)作為內(nèi)標(biāo)(單金剛烷類以C12D26為標(biāo)樣, 雙金剛烷類以C16D34為標(biāo)樣)對(duì)金剛烷化合物進(jìn)行相對(duì)定量[12, 19]; 還有學(xué)者用D4-C27甾烷作為標(biāo)樣對(duì)金剛烷進(jìn)行定量[32]。這些定量方法的前提條件也是通過假定金剛烷化合物與其對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物具有相同的質(zhì)譜響應(yīng)因子。然而, 由于作為標(biāo)樣的化合物與所測的金剛烷結(jié)構(gòu)上存在差異, 因此在未經(jīng)過校正的情況下得到的定量結(jié)果可能不準(zhǔn)確。另外, 我們的研究也表明, 無論是GC-MS還是GC-MS-MS, 不同類型的金剛烷化合物之間的相對(duì)響應(yīng)因子也存在明顯的不同, 甚至連同一類型化合物, 由于官能團(tuán)取代位置的不同, 其相應(yīng)的響應(yīng)因子也有不同[31]。因此, 基于以往的定量方法取得的金剛烷的含量數(shù)據(jù)可能與實(shí)際量存在較大的誤差。通過實(shí)測不同金剛烷標(biāo)樣獲取它們各自相對(duì)響應(yīng)因子的方法已被用于金剛烷定量[33]。

圖3 HD23#原油樣品金剛烷GC-MS譜圖與標(biāo)準(zhǔn)金剛烷樣品譜圖對(duì)比

表2列舉了3個(gè)樣品(1個(gè)配制的內(nèi)標(biāo)樣品和2個(gè)塔里木油樣)分別采用GC-MS和GC-MS-MS測定方法得到的3個(gè)金剛烷參數(shù)的結(jié)果?？紤]到樣品經(jīng)柱色譜分離和濃縮等一系列前處理后會(huì)造成金剛烷化合物的一定損失[31],只給出了樣品經(jīng)過稀釋后直接進(jìn)樣的結(jié)果。其中標(biāo)樣的實(shí)際值是指根據(jù)配制標(biāo)樣不同組分的濃度實(shí)際計(jì)算得到的結(jié)果; 面積比指的是由相應(yīng)化合物的峰面積定量計(jì)算而得的; 濃度比則是通過相應(yīng)化合物濃度的實(shí)測值計(jì)算得到的結(jié)果。從已知濃度的金剛烷標(biāo)樣的計(jì)算結(jié)果來看, 其MAI(1-MA/(1-MA + 2-MA))和EAI(1-EA/(1-EA + 2-EA))的實(shí)際值為50, MA/A((1-MA+2-MA)/A)是2.5。在視金剛烷的相對(duì)響應(yīng)因子與C12D26相同的情況下, 用面積比計(jì)算得出的GC-MS和GC-MS-MS兩種檢測方法的MAI值分別為66.6和36.9, EAI值為53.9和26.1, MA/A值為3.5和5.4, 它們與實(shí)際值都存在較大的差別。而考慮了各化合物的相對(duì)響應(yīng)因子之后, 由兩種方法實(shí)測濃度計(jì)算得到的比值都與實(shí)際值非常吻合。對(duì)于2個(gè)原油樣品, 兩種方法由面積比獲取的3個(gè)參數(shù)之間都存在較大的差別, 然而由實(shí)測的濃度計(jì)算得到的結(jié)果, 3個(gè)參數(shù)無論是GC-MS還是GC-MS-MS, 結(jié)果都非常接近, 因此我們推測后者得到的比值可能更能反映樣品中金剛烷參數(shù)的實(shí)際值。

由上面的結(jié)果可知, 樣品中金剛烷化合物絕對(duì)定量的準(zhǔn)確性將直接影響到金剛烷參數(shù)的結(jié)果。根據(jù)以往的研究[31]和本文前面的討論可知, 在金剛烷化合物的絕對(duì)定量方面, GC-MS-MS方法較GC-MS方法更可靠, 尤其對(duì)于低含量的樣品。因此, 在對(duì)原油中金剛烷化合物的研究中, GC-MS-MS可以提供較GC-MS更為可靠的指標(biāo), 是一個(gè)非常有用的測試技術(shù), 可以發(fā)揮重要的作用。

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)比金剛烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)樣品和原油樣品的GC-MS譜圖, 發(fā)現(xiàn)在低金剛烷含量的原油樣品中一些金剛烷類化合物的質(zhì)譜圖與其標(biāo)準(zhǔn)化合物的譜圖存在很大的區(qū)別。表明這些組分存在明顯的雜質(zhì)干擾, 可能影響金剛烷類化合物的定量。

(2) 相對(duì)響應(yīng)因子的實(shí)測數(shù)據(jù)表明, 不同金剛烷類化合物具有明顯不同的相對(duì)響應(yīng)因子, 因此將金剛烷類化合物的相對(duì)響應(yīng)因子看成是近似相等的方法在金剛烷類化合物的實(shí)際定量中存在一定的缺陷, 從而導(dǎo)致基于金剛烷類化合物含量的金剛烷參數(shù)存在較大的誤差。因此, 對(duì)原油金剛烷類化合物進(jìn)行定量時(shí), 應(yīng)盡量使用各化合物具體的相對(duì)響應(yīng)因子。

表2 基于相應(yīng)化合物峰面積和濃度比的金剛烷指標(biāo)

注: MAI和MA/A的面積比數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[31]。

(3) GC-MS-MS比GC-MS具有更高的靈敏度, 更低的檢出限和定量限。GC-MS-MS能排除基質(zhì)對(duì)金剛烷類化合物的干擾, 而且用GC-MS-MS分析原油中金剛烷類化合物時(shí), 樣品的前處理簡單, 對(duì)樣品中金剛烷類組分可能產(chǎn)生的影響較小, 定量相對(duì)準(zhǔn)確。因此, 用GC-MS-MS檢測原油或烴源巖中的金剛烷類化合物是一種較好的方法。

本項(xiàng)研究工作由國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 41172115)資助；張文兵博士在本工作中提供了技術(shù)支持；廖澤文研究員提供了原油樣品，在此一并致謝。

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Comparison of two methods for the determination of diamondoids in crude oils

LIANG Qian-yong1,2, XIONG Yong-qiang1*, FANG Chen-chen1and LI Yun1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Guangzhou Marine Geology Survey, Guangzhou 510760, China

Diamondoid hydrocarbons are commonly detected in crude oils and source rocks. Due to high resistance to thermal and biological destruction, the diamondoid indices are usually used to evaluate the maturity of crude oils or source rocks. GC-MS is a traditional technique to analyze diamondoid hydrocarbons. Here we found that mass spectrums of some diamondiods in crude oils are different with those of the corresponding diamondiod standards, indicating co-elution with other compounds. In addition, when the traditional quantitative method is used for quantitation of diamondoids, distinct response factors of different diamondoid compounds probably result in large errors, assuming different diamondoids have the same response factor with its internal standard compound. GC-MS-MS has higher accuracy and sensitivity than GC-MS because of its relatively high selectivity. Comparative study of GC-MS-MS and GC-MS on the determination of diomandoid standards and two crude oils from the Tarim Basin, China, shows that the GC-MS-MS method can eliminate the disturbance of co-elution and avoid influence from complicate sample preparation procedures. Therefore, GC-MS-MS technique is a promising method for the determination of diamondoids in crude oils.

crude oil; diamondiods; GC-MS-MS; GC-MS; comparison study

P593

A

0379-1726(2012)05-0433-09

2011-12-26;

2012-02-17;

2012-03-12

國家自然科學(xué)基金(41172115)

梁前勇(1983–), 男, 博士研究生, 有機(jī)地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: tomlqy@163.com

XIONG Yong-qiang, E-mail: xiongyq@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290744