王慶濤, 江林香, 劉奇寶, 曾 建, 盧 鴻, 劉金鐘, 彭平安

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柯坪剖面中上奧陶統(tǒng)烴源巖的催化加氫裂解產(chǎn)物特征及其地質(zhì)意義

王慶濤1,2, 江林香1,2, 劉奇寶3, 曾 建1,2, 盧 鴻1*, 劉金鐘1, 彭平安1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 山東黃金集團(tuán) 昌邑礦業(yè)有限公司, 山東 濰坊 261300)

柯坪地區(qū)中上奧陶統(tǒng)薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖是塔里木盆地兩套重要烴源巖, 前人研究結(jié)果表明其游離態(tài)生物標(biāo)志物含量極低, 給精細(xì)的油源對(duì)比研究帶來(lái)困難, 因而本文采用催化加氫裂解的方法加以研究。相比常規(guī)索式抽提, 少量干酪根的氫解反應(yīng)可以獲取足量準(zhǔn)確的生物標(biāo)志物信息, 這主要跟氫解反應(yīng)中高溫供能、氫氣保護(hù)、催化劑催化以及干酪根網(wǎng)格對(duì)其內(nèi)部小分子的保護(hù)有關(guān)。高成熟演化和二疊紀(jì)巖漿熱液活動(dòng)的破壞作用, 不是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中游離態(tài)生物標(biāo)志物含量少的主要原因?？缕旱貐^(qū)中上奧陶統(tǒng)屬較特殊的臺(tái)緣斜坡、半閉塞-閉塞海灣沉積或深水陸棚-盆地沉積, 在此特定沉積環(huán)境下發(fā)育的疑源類及其他中、低等生物類等母質(zhì)輸入, 是造成游離態(tài)生物標(biāo)志物含量極低的主要原因。

中上奧陶統(tǒng); 烴源巖; 催化加氫裂解; 薩爾干頁(yè)巖; 印干頁(yè)巖; 柯坪

0 引 言

塔里木盆地作為我國(guó)典型疊合盆地, 下古生界中上奧陶統(tǒng)海相沉積地層是其重要油氣源層[1–8]。前人認(rèn)為奧陶系中有黑土凹組、薩爾干組、良里塔格組和印干組等幾套主要烴源巖[1,6,9]。其中, 中上奧陶統(tǒng)的印干組和薩爾干組烴源巖為筆石頁(yè)巖, 有機(jī)質(zhì)豐度高(0.36%~5.17%), 雖然露頭剖面主要發(fā)育于塔西柯坪地區(qū), 但是通過(guò)探地雷達(dá)測(cè)量表明這兩套頁(yè)巖在阿瓦提凹陷廣泛分布, 北至勝利1井南, 東至滿西2井臺(tái)地邊緣, 南部則止于巴楚斷隆, 西南部止于阿恰斷裂帶, 分布面積達(dá)2.75×104km2; 薩爾干頁(yè)巖沉積厚度4~50 m, 印干頁(yè)巖沉積厚度34~ 97.7 m[2–3], 因此這兩套烴源巖對(duì)塔里木盆地下古生界生烴具有重要的意義。前人對(duì)奧陶系烴源巖分子地球化學(xué)特征的研究發(fā)現(xiàn), 兩套主力烴源巖薩爾干組和印干組烴源巖中生物標(biāo)志物的絕對(duì)含量很低[9], 難以從生物標(biāo)志物組成與分布特征上提供其生烴貢獻(xiàn)的證據(jù)。我們所采柯坪大灣溝剖面樣品也具有上述特征, 二氯甲烷抽提物(DCM抽提物)含量較高(0.00025%~0.00265%), 其中飽和烴含量占DCM抽提物的56.5%~60.9%, 但是生物標(biāo)志物甾、萜烷含量較低, 即使用選擇性離子檢測(cè)(SIM)也難以獲得生物標(biāo)志物的分布與組成信息, 這給有機(jī)質(zhì)生源確定、古沉積環(huán)境判識(shí)、精細(xì)的油源對(duì)比等工作都帶來(lái)很大的困難, 因而獲取薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖生物標(biāo)志物的分布特征具有重要的石油地球化學(xué)意義。

理論上, 沉積有機(jī)質(zhì)中生物標(biāo)志物以三種形式存在: 游離態(tài)(free biomarker)、束縛態(tài)(physically trapped biomarker)和化學(xué)鍵合態(tài)(chemically bound biomarker)。索式抽提是獲取游離態(tài)生物標(biāo)志物的主要手段, 而加氫催化裂解技術(shù)由煤蒸餾/裂解實(shí)驗(yàn)研究中引入, 通過(guò)反應(yīng)體系中氫氣的加入來(lái)提高產(chǎn)物產(chǎn)率[10], 在高壓氫氣流狀態(tài)(10~15 MPa)下, 以硫化鉬為催化劑進(jìn)行程序升溫裂解實(shí)驗(yàn)(最高溫度520 ℃), 來(lái)獲取化學(xué)鍵合態(tài)的生物標(biāo)志物。根據(jù)Snape.[11]的報(bào)道, 用硫化鉬作催化劑處理煤、油頁(yè)巖、干酪根時(shí)可以得到超過(guò)65%的DCM可溶物; Love.[12]系統(tǒng)比較了二氯甲烷DCM萃取、吡啶萃取, 300 ℃低溫催化加氫和終溫為520 ℃催化加氫裂解的產(chǎn)物量, 發(fā)現(xiàn)氫解產(chǎn)物是DCM抽提產(chǎn)物的3~10倍; 周建偉等[13]對(duì)川東北渡口瀝青和城口雙河灰?guī)r做索式抽提和催化加氫裂解兩類實(shí)驗(yàn)對(duì)比, 也得到了類似結(jié)論, 而且產(chǎn)物中飽和烴峰型、保留時(shí)間和質(zhì)譜特征與索式抽提峰型基本一致, 表明該方法的有效性和精確性以及氫解釋放的生物標(biāo)志物分子結(jié)構(gòu)的完整性?？傊? 國(guó)內(nèi)外多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12,14–17]證明, 催化加氫裂解方法獲取的生物標(biāo)志物具有相對(duì)產(chǎn)率高、分子結(jié)構(gòu)保存完整、具有代表性和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分子熱蝕變效應(yīng)小的優(yōu)點(diǎn)。

基于上述考慮, 本次工作采用催化加氫裂解方法對(duì)薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖做進(jìn)一步研究, 嘗試獲取其生物標(biāo)志物的分布信息, 并試圖解釋其含量極低的原因。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

樣品采自柯坪剖面, 該露頭剖面較新鮮, 風(fēng)化作用影響不大, 層位為中上奧陶統(tǒng)印干頁(yè)巖和薩爾干頁(yè)巖。印干組每隔2 m采樣, 薩爾干組每隔1 m采樣, 分別在兩組烴源巖中各選取了1個(gè)有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品(DWG27, 距印干組頂部24 m; DWG62, 距薩爾干組頂部10 m)來(lái)做氫解實(shí)驗(yàn), 樣品的基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)見(jiàn)下表(表1)。

表1 塔里木盆地柯坪大灣溝剖面薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

1.1 樣品準(zhǔn)備

DCM抽提: 樣品粉碎至粒徑為0.175~0.150 mm (80~100目), 索式抽提72 h, 充分獲取DCM抽提物。

干酪根制備: 先后三次分別經(jīng)過(guò)量的HCl和HF處理, 最后蒸餾水清洗等制備成干酪根。

氫解反應(yīng): 干酪根樣品(100~200 mg)再經(jīng)MAB(甲醇﹕丙酮﹕苯＝1﹕2.5﹕2.5)三元溶劑抽提一周, 以除去吸附、包裹有機(jī)質(zhì)。

1.2 加氫催化實(shí)驗(yàn)

將干酪根(大于100 mg)質(zhì)量1%的催化劑(硫化鉬)共溶于20%甲醇-水溶液中, 使催化劑充分、均勻地分散于干酪根中, 備用。為確認(rèn)已消除外界污染, 增加了空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)(不加載樣品, 其他實(shí)驗(yàn)條件不變, 圖1), 加氫催化實(shí)驗(yàn)后仍采用硅膠收集,之后按標(biāo)準(zhǔn)流程分析。清洗裝置后, 加載樣品入反應(yīng)爐, 在高壓氫氣流(15 MPa)下以250 ℃/min升至300 ℃, 收集干酪根中殘余的吸附、包裹烴, 更換收集裝置后, 以8 ℃/min升至520 ℃, 恒溫8 min, 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收集采用液氮冷凍-硅膠富集法。

1.3 儀器分析

冷阱捕集產(chǎn)物用氧化鋁-硅膠層析柱分離飽和烴、芳烴和非烴組分。飽和烴及芳烴組分的質(zhì)譜分析由Thermo Scientific公司Trace GC Ultra-DSQⅡ色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀完成。

色譜-質(zhì)譜條件: HP-5MS色譜質(zhì)譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 不分流模式; 始溫80 ℃, 保持1 min, 3 ℃/min升至300 ℃, 恒溫20 min, 載氣為氮?dú)? 恒流模式, 1.5 mL/min。質(zhì)譜為電子轟擊源(EI), 全掃描檢測(cè)和選擇離子檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行, 離子源溫度250 ℃, 進(jìn)樣口溫度290 ℃, 質(zhì)量掃描范圍50~550 Da。

粘土礦物X衍射分析條件: 德國(guó)BRUKER D8 ADVANCE 型X射線衍射儀Cu(單色)。工作電壓40 kV; 工作電流30 mA; 掃描范圍2= 3~85°; 狹縫1 mm; 掃描速度: 4°/min。

2 結(jié) 果

對(duì)樣品分別采用二氯甲烷(DCM)索氏抽提和催化加氫裂解兩種方法進(jìn)行前處理, 并將收集到的產(chǎn)物分別進(jìn)行色質(zhì)分析, 飽和烴組分總離子流圖(TIC)、甾烷和萜烷的質(zhì)量色譜圖見(jiàn)圖2和圖3。

索式抽提獲取的是以游離態(tài)殘存在源巖中的部分生物標(biāo)志物, 而催化加氫裂解則是切斷干酪根網(wǎng)格中的化學(xué)鍵, 釋放那些牢固的鍵合于干酪根等大分子骨架上的生物標(biāo)志物[12], 因而兩種方法獲得的數(shù)據(jù)既存在相似性又存在差異性。

如前所述, 增加空白實(shí)驗(yàn)是為確認(rèn)實(shí)驗(yàn)器材無(wú)外界污染, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1a, 滿足實(shí)驗(yàn)要求。圖1b表示脫吸附過(guò)程中烴類總離子流圖, 該部分的烴類主要是干酪根中的吸附、包裹烴, 與下文中源巖抽提物(圖2a)和氫解產(chǎn)物(圖2d)烴類的總離子圖有很大不同。脫吸附烴類(圖1c和1d)不是本次研究關(guān)注的重點(diǎn), 不做過(guò)多討論。

首先看印干頁(yè)巖(TOC=1.49%, 圖2)眾多生物標(biāo)志物信息分布特征。由圖2a飽和烴的總離子流圖可知, 印干頁(yè)巖(DWG27)中正構(gòu)烷烴均以C13~C33為主; 其次正構(gòu)烷烴以低碳數(shù)(C13~C19)為主峰碳分布, 低碳數(shù)烷烴比例占優(yōu)勢(shì), 最高峰為C15, 無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì), 指示這套沉積可能直接來(lái)源于藻類; 索式抽提物中發(fā)現(xiàn)微弱的姥鮫烷和植烷, Pr/Ph值約為2.5, 指示弱氧化環(huán)境。DCM抽提物的甾烷、藿烷部分檢不出, 只見(jiàn)一些雜峰(圖2b、圖2c)。圖2d與圖2a對(duì)比發(fā)現(xiàn), 氫解產(chǎn)物中, 檢測(cè)不出姥鮫烷和植烷, 很可能是干酪根網(wǎng)格中缺少這種特定異戊二烯型分子。氫解產(chǎn)物中萜烷部分(191)完整(圖2e), 可見(jiàn)C27~C35藿烷等。印干頁(yè)巖中三環(huán)萜烷含量低(C23TT/C30H < 0.2)。烴源巖三環(huán)萜烷的分布以C23三環(huán)萜烷為主峰(C21TT/C23TT < 0.1), 從三環(huán)萜烷的主峰特征上推斷, 印干頁(yè)巖屬于海相沉積。印干頁(yè)巖中四環(huán)萜烷含量也低, C24Te/C26TT約為0.4, 在海相原油分布范圍內(nèi)[18]。印干組有一定量的伽馬蠟烷, Ga/C30H約為0.15。氫解反應(yīng)獲取的甾烷部分也相對(duì)完整(圖2f), 其中孕甾烷(C21)和升孕甾烷(C22)含量高, 重排和規(guī)則甾烷完整, C27、C28和C29ααα(20R)三峰構(gòu)成“V”字型, 反映了有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成中低等生物有較大貢獻(xiàn)。

其次, 看有機(jī)質(zhì)豐度較高(TOC=5.17%)的薩爾干頁(yè)巖樣品, 圖3左側(cè)3個(gè)圖為索式抽提產(chǎn)物分布圖, 右側(cè)3個(gè)圖為氫解產(chǎn)物的飽和烴特征圖。由圖3a可知, 薩爾干頁(yè)巖(DWG62)中正構(gòu)烷烴均以C12~C32為主; 其次正構(gòu)烷烴以低碳數(shù)(C13~C19)為主峰碳分布, 低碳數(shù)烷烴比例占優(yōu)勢(shì), 指示這套沉積主要來(lái)源于菌藻類, 無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì)。由圖3b和圖3c知, 索式抽提的191和217 部分(SIM檢測(cè))只是一些雜峰, 噪音很高, 指示甾烷、藿烷絕對(duì)含量很低。對(duì)比而言, 氫解產(chǎn)物飽和烴總離子流圖(圖3d)與索式抽提的結(jié)果在峰型和總體變化趨勢(shì)上相似, 兩種方法獲取的飽和烴中姥鮫烷和植烷含量都非常低, 幾乎檢不出, 不同的是氫解產(chǎn)物中檢測(cè)出了更高碳數(shù)的飽和烴C32~C36, 而且高碳數(shù)部分含量相對(duì)增高, 這可能與氫解提供了更高能量的反應(yīng)條件以及氫氣帶來(lái)的還原性保護(hù)環(huán)境有關(guān)。

圖1 印干頁(yè)巖空白實(shí)驗(yàn)和脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氫解反應(yīng)獲取了一系列完整的藿烷, 可見(jiàn)C27~C35藿烷(圖3e)等, 這可能與干酪根網(wǎng)格的保護(hù)作用有關(guān), 使得生物標(biāo)志物信息得以重現(xiàn)[15]。薩爾干組中三環(huán)萜烷含量低(C23TT/C30H < 0.1)。烴源巖三環(huán)萜烷的分布以C23三環(huán)萜烷為主峰(C21TT/C23TT < 0.2), 單純從三環(huán)萜烷的主峰分布推斷其應(yīng)屬于海相原油[9]。薩爾干組中四環(huán)萜烷含量也低, C24Te/C26TT約為0.4, 在海相原油分布范圍內(nèi)[18]。薩爾干組烴源巖氫解產(chǎn)物中有一定量的伽馬蠟烷, Ga/C30H約為0.2, 指示一定的水體分層或鹽度沉積環(huán)境, 這與王飛宇等[5]研究薩爾干頁(yè)巖黃鐵礦硫同位素得出的閉塞還原性環(huán)境結(jié)論一致。與DCM抽提物中甾烷部分缺失不同, 氫解反應(yīng)也獲得了完整的甾烷系列(圖3f), 孕甾烷(C21)和升孕甾烷(C22)含量高, 重排和規(guī)則甾烷都有很好體現(xiàn), C27、C28和 C29ααα(20R)三峰構(gòu)成“V”字型, 這一特征則反映了有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成中低等生物有較大貢獻(xiàn)。

另外, 筆者關(guān)注了加氫催化裂解產(chǎn)物中反映成熟度的地化指標(biāo), 詳細(xì)參數(shù)信息見(jiàn)表2。對(duì)比薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖, 相同參數(shù)值相近, 成熟度負(fù)相關(guān)參數(shù)(莫烷/藿烷比)和其他5個(gè)成熟度正相關(guān)參數(shù)均指示薩爾干頁(yè)巖的成熟度略高于印干頁(yè)巖, 這與薩爾干頁(yè)巖時(shí)代早于印干頁(yè)巖的情況一致。依據(jù)不同成熟度階段對(duì)應(yīng)的生物標(biāo)志物成熟度參數(shù)圖[19], 結(jié)合實(shí)測(cè)生物標(biāo)志物參數(shù)值即可推測(cè)出大致的成熟度范圍。首先以薩爾干頁(yè)巖為例推測(cè)其成熟度, 其萜烷參數(shù)Ts/(Ts+Tm)約為0.52, 單從該指標(biāo)看, 生油母質(zhì)還處于生油早期。但是, 有研究發(fā)現(xiàn)該指標(biāo)易受粘土礦物影響而造成低值[19]。薩爾干組烴源巖中已發(fā)現(xiàn)適量的粘土類礦物(表3), 推測(cè)烴源巖演化可能處于更高階段; 莫烷/藿烷比值在成熟生油巖中通常小于0.15, 薩爾干頁(yè)巖中該參數(shù)值為0.129, 表明其成熟生油巖特征; C2920S/(R+S)指標(biāo)隨成熟度增大, C295α(H), 14α(H), 17α(H)-甾烷的C20異構(gòu)化作用使得C2920S/(R+S)從0變化到0.55, 薩爾干頁(yè)巖中該參數(shù)值為0.44, 指示其成熟度o可能在0.7%附近; 相比而言, C29αββ/ (C29αββ+C29ααα)是更有效的成熟度參數(shù), 該比值與源巖有機(jī)質(zhì)輸入無(wú)關(guān), 未成熟-成熟范圍內(nèi)特征明顯, 薩爾干頁(yè)巖中該參數(shù)值為0.49, 指示其成熟度o可能在0.75%附近。結(jié)合以上所有成熟度指標(biāo), 氫解產(chǎn)物反映的成熟度o可能為0.7%~0.75%。與之類似, 印干頁(yè)巖o可能為0.65%~0.73%。

圖2 印干頁(yè)巖索式抽提物和氫解產(chǎn)物中飽和烴質(zhì)量色譜圖對(duì)比

(a)、(b)和(c)分別為索式抽提飽和烴總離子流圖、萜烷色譜圖和甾烷色譜圖; (d)、(e)和(f)分別為氫解反應(yīng)產(chǎn)物飽和烴總離子流圖、藿烷色譜圖和甾烷色譜圖; ○為三環(huán)萜烷, △為藿烷(H), ☆為伽馬蠟烷(Ga); TT為三環(huán)萜烷。

(a), (b) and (c) standing for total ion chromatogram,191 mass chromatograms,217 mass chromatograms of aliphatic hydrocarbons from DCM extraction respectively; (d), (e) and (f) standing for total ion chromatogram,191 mass chromatograms,217 mass chromatograms of aliphatic hydrocarbons from hydropyrolysate respectively; ○–tricyclic terpanes, △–hopane (H), ☆–gammacerane (Ga); TT–tricyclic terpanes.

圖3 薩爾干頁(yè)巖索式抽提物和氫解產(chǎn)物中飽和烴質(zhì)量色譜圖對(duì)比

(a)、(b)和(c)分別為索式抽提飽和烴總離子流圖、萜烷色譜圖和甾烷色譜圖; (d)、(e)和(f)分別為氫解反應(yīng)產(chǎn)物飽和烴總離子流圖、藿烷色譜圖和甾烷色譜圖; ○為三環(huán)萜烷, △為藿烷(H), ☆為伽馬蠟烷(Ga); TT為三環(huán)萜烷。

(a), (b) and (c) standing for total ion chromatogram,191 mass chromatograms,217 mass chromatograms of aliphatic hydrocarbons from DCM extraction respectively; (d), (e) and (f) standing for total ion chromatogram,191 mass chromatograms,217 mass chromatograms of aliphatic hydrocarbons from hydropyrolysate respectively; ○–tricyclic terpanes; △–hopane (H); ☆–gammacerane (Ga); TT–tricyclic terpanes.

表2 薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖干酪根催化加氫裂解產(chǎn)物的甾、萜烷成熟度參數(shù)分布特征

表3 薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖X射線衍射物相分析結(jié)果

總結(jié)來(lái)看, 薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖氫解產(chǎn)物反映出的成熟度大都指示在o= 0.7%附近, 薩爾干頁(yè)巖成熟度要高于印干頁(yè)巖, 但事實(shí)上該指標(biāo)并不能直接反映現(xiàn)階段源巖成熟度, 因?yàn)闅浣鈱?shí)測(cè)值受人工熟化作用和干酪根網(wǎng)格保護(hù)作用[15,20]共同影響, 前者使所測(cè)成熟度比實(shí)際的偏高, 后者使所測(cè)成熟度比實(shí)際的偏低, 所測(cè)成熟度指標(biāo)其實(shí)是經(jīng)這兩種作用疊加后的綜合反映。研究發(fā)現(xiàn)[12,20], 氫解產(chǎn)物中反映出的成熟度比游離態(tài)生物標(biāo)志物反映出的低, 即干酪根網(wǎng)格保護(hù)作用的影響要強(qiáng)于人工熟化作用, 因此, 推測(cè)實(shí)際薩爾干頁(yè)巖成熟度要高于0.75%, 印干頁(yè)巖的要高于0.73%, 與本次工作實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率為1.1%~1.4%的事實(shí)相符。另一方面, 回溯化學(xué)鍵合態(tài)生物標(biāo)志物的地質(zhì)演化過(guò)程, 先有干酪根縮聚形成網(wǎng)格[21], 之后成巖早期生物標(biāo)志物結(jié)合到干酪根大分子上[22], 緊接著在同一熱演化過(guò)程中, 干酪根網(wǎng)格的保護(hù)作用促使網(wǎng)格內(nèi)有機(jī)質(zhì)比網(wǎng)格外的經(jīng)受較弱的熱作用[15], 最終, 網(wǎng)格內(nèi)鍵合態(tài)的生物標(biāo)志物(薩爾干頁(yè)巖0.7%~0.75%; 印干頁(yè)巖0.65%~0.73%)比網(wǎng)格外游離態(tài)的成熟度要低[14–15], 因此, 鍵合態(tài)的生物大分子進(jìn)入干酪根網(wǎng)格應(yīng)該是在遭受熱作用之前, 即在有機(jī)質(zhì)開(kāi)始大量生烴前(o≈0.65%)鍵合態(tài)生物標(biāo)志物就已進(jìn)入干酪根網(wǎng)格。

3 討 論

3.1 催化加氫裂解可以獲取足量生物標(biāo)志物的原因

氫解實(shí)驗(yàn)的三個(gè)主要特色是選用催化劑MoS2, 氫氣同時(shí)作為保護(hù)氣、反應(yīng)氣和載氣, 高溫環(huán)境(520 ℃)。這三個(gè)方面在反應(yīng)過(guò)程中起到相互促進(jìn), 相互補(bǔ)充的作用: 氫氣作為保護(hù)氣, 對(duì)自由基有穩(wěn)化作用, 阻止自由基之間的反應(yīng), 從而促進(jìn)了自由基和小分子化合物的結(jié)合; 催化劑表面吸附大量氫分子, 重金屬則促進(jìn)氫分子裂解成強(qiáng)還原性氫原子, 進(jìn)入到干酪根內(nèi)部[23]; 由于吸附態(tài)和弱化學(xué)鍵合態(tài)結(jié)合的小分子都已經(jīng)在脫吸附過(guò)程(終溫300 ℃)中除去, 氫解(終溫520 ℃)提供的強(qiáng)高溫條件足以讓鍵合在干酪根上的小分子大量脫落, 促進(jìn)生物標(biāo)志物的釋放。

另一方面, 干酪根網(wǎng)格的相關(guān)研究也取得一定進(jìn)展。Peters.[20]的研究證實(shí)化學(xué)鍵合態(tài)C31~C35升藿烷異構(gòu)化22S/(S+R)速率比游離態(tài)慢; 對(duì)富硫干酪根化學(xué)降解研究證實(shí)小分子化合物是在成巖作用階段通過(guò)Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)以共價(jià)鍵形式結(jié)合于大分子上[22]; Love.[12]發(fā)現(xiàn)氫解獲取的C29~C3217β(H), 21β(H)藿烷比二氯甲烷抽提的量高3~10倍, 而且氫解發(fā)現(xiàn)了索式抽提中沒(méi)獲取到的C33~C3517β(H), 21β(H)藿烷; Murray.[15]總結(jié)干酪根釋放的甾烷、藿烷指示的成熟度比抽提瀝青的要低。以上無(wú)論是氫解獲取的生物標(biāo)志物信息更加全面還是氫解生物標(biāo)志物信息體現(xiàn)的烴源巖成熟度更低, 都說(shuō)明干酪根網(wǎng)格對(duì)其內(nèi)小分子的保護(hù)作用的確存在, 這也是氫解反應(yīng)可以獲得常規(guī)抽提獲取不到的生物標(biāo)志物信息的另一個(gè)重要原因。

3.2 索氏抽提物中缺失游離態(tài)生物標(biāo)志物的原因

首先, 筆者贊同高成熟對(duì)生物標(biāo)志物信息存在破壞的觀點(diǎn), 高演化烴源巖常規(guī)的生物標(biāo)志物分布特征往往不明顯, 絕對(duì)含量也較少[17,24,25], 但是高成熟并不是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖缺失游離態(tài)生物標(biāo)志物的根本原因。范善發(fā)等[26]認(rèn)為薩爾干組頁(yè)巖等效鏡質(zhì)體反射率為1.1%~1.3%, 王飛宇等[5]根據(jù)實(shí)測(cè)的有機(jī)組分反射率換算的薩爾干組頁(yè)巖等效鏡質(zhì)體反射率為1.58%~1.61%, 本次工作實(shí)測(cè)薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖等效鏡質(zhì)反射率為1.1%~1.4%, 因此, 柯坪大灣溝剖面中薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖的成熟度總體上正處于生烴高峰階段, 遠(yuǎn)未達(dá)到烴類破壞的高、過(guò)成熟演化階段。而且, 柯坪地區(qū)成熟度更高的寒武系烴源巖(o>2.0%), 用索式抽提獲取的生物標(biāo)志物含量和信息遠(yuǎn)比薩爾干組O2–3s、印干組O3y頁(yè)巖更加完整[9]; 盆地內(nèi)探井獲得的奧陶系烴源巖樣品一般也能獲取足夠的生物標(biāo)志物分布信息, 可見(jiàn), 高成熟演化并非薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖游離態(tài)生物標(biāo)志物缺失的主要原因。

其次, 余星等[27]報(bào)道塔里木盆地柯坪地區(qū)出露有大量的二疊紀(jì)火山巖, 火山活動(dòng)不可避免帶來(lái)火山熱液, 因而熱液對(duì)烴類的破壞作用很可能存在。國(guó)外早就有人提出瀝青中的可溶組分可能遭受熱液循環(huán)影響而重新分布[28–29]; Brocks.[30–31]也報(bào)道過(guò), 瀝青不尋常組成很可能是受巖漿熱液或區(qū)域低變質(zhì)的影響。若火山活動(dòng)早于生烴期, 那么火山活動(dòng)可能促進(jìn)烴源巖生烴; 若火山活動(dòng)晚于生烴期, 后來(lái)的火山活動(dòng)對(duì)已生烴將有破壞作用。據(jù)前人研究, 塔西地區(qū)中上奧陶烴源巖生烴時(shí)間應(yīng)早于二疊紀(jì)[4,32], 由于薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖抽提物中飽和烴(圖2a、圖3a)碳數(shù)完整, 峰型正常, 因此, 無(wú)熱液破壞的跡象。此外, 二疊紀(jì)與奧陶紀(jì)烴源巖地層相差甚遠(yuǎn), 僅柯坪地區(qū)奧陶紀(jì)地層厚度307.3 m[33], 再加上上覆上古生代地層的厚度, 火山熱液破壞作用的范圍覆蓋不到奧陶紀(jì)烴源巖。因此, 大灣溝剖面中二疊系玄武巖帶來(lái)的火山熱液活動(dòng)不是游離態(tài)生物標(biāo)志物缺失的主要原因。

第三, 基于粘土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附作用, 前人研究發(fā)現(xiàn)沉積物和碳酸鹽巖中有機(jī)質(zhì)含量與粘土礦物含量之間存在較明顯的正相關(guān)關(guān)系[34–36], 即粘土礦物含量高時(shí)有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高, 粘土礦物含量低時(shí)有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較低?？紤]到薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中甾、萜烷的低含量有可能是粘土礦物含量低造成的, 筆者還做了氫解樣品及其鄰近層位樣品中粘土礦物的定量分析(表3)。結(jié)果表明, 薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中粘土礦物含量大致為27.4%~37.3%, 粘土礦物含量并不是特別低, 因此, 粘土含量也不是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中游離態(tài)生物標(biāo)志物缺失的原因。

最后, 我們認(rèn)為特定沉積環(huán)境下沉積的特定生烴母質(zhì)可能是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖游離態(tài)生物標(biāo)志化合物含量低的主要原因。薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖屬兩套快速海侵沉積, 最初, 蕭德銘等[32]認(rèn)為奧陶系烴源巖主要發(fā)育于開(kāi)闊臺(tái)地、混積外陸棚及混積內(nèi)陸棚相, 張水昌等[6]認(rèn)為這兩套烴源巖發(fā)育于臺(tái)緣斜坡相和半閉塞-閉塞海灣相, 最近高志勇 等[2–3]據(jù)兩套頁(yè)巖巖性、化石和黃鐵礦發(fā)育情況等認(rèn)為薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖發(fā)育于深水陸棚-盆地沉積環(huán)境。鏡下觀察發(fā)現(xiàn)薩爾干頁(yè)巖眾多樣品中都沒(méi)有藻類體熒光[5]; 李軍等[37]對(duì)大灣溝剖面古生物化石的研究表明, 薩爾干頁(yè)巖生烴母質(zhì)中可鑒別的古生物主要是一些疑源類, 且疑源類的多樣性和豐度低。雖然古生物學(xué)對(duì)于生烴母質(zhì)的鑒定只是部分性的, 但它對(duì)于揭示母質(zhì)信息仍是最重要最有效的手段之一。這些以疑源類等為代表的特定母質(zhì)沉積很可能與柯坪地區(qū)中上奧陶統(tǒng)的特殊沉積環(huán)境有關(guān)。另一方面, 疑源類母質(zhì)的生物標(biāo)志物含量很低, 少數(shù)研究報(bào)道也是采用具有更高分辨率的GC-MS-MS和MRM-GC-MS方法進(jìn)行研究的[38]。筆者采用的是常規(guī)GC-MS方法, 索式抽提物中沒(méi)有檢測(cè)到甾、萜烷也就不足為奇。

4 結(jié) 論

(1)催化加氫裂解是獲取生物標(biāo)志物信息的有效手段, 對(duì)游離態(tài)生物標(biāo)志物缺失的樣品效果尤為明顯。

(2)根據(jù)不同成熟度階段對(duì)應(yīng)的生物標(biāo)志物成熟度參數(shù)圖, 氫解反應(yīng)獲取的生物標(biāo)志物成熟度指標(biāo)指示薩爾干頁(yè)巖鏡質(zhì)體反射率o=0.7%~0.75%, 印干頁(yè)巖的o=0.65%~0.73%; 指示鍵合態(tài)的生物標(biāo)志物應(yīng)該在干酪根開(kāi)始大量生烴(0.65%)之前進(jìn)入干酪根網(wǎng)格中。

(3)氫解反應(yīng)破壞的是干酪根中較強(qiáng)化學(xué)鍵合態(tài), 氫解反應(yīng)中的氫氣、催化劑、高溫等各項(xiàng)因素共同促進(jìn)釋放了鍵合在干酪根網(wǎng)格上的生物標(biāo)志物。

(4)高成熟演化和巖漿熱液的破壞作用不是大灣溝剖面中薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖生物標(biāo)志物缺失的主要原因。

(5)游離態(tài)生物標(biāo)志物含量極低很可能與特定沉積環(huán)境沉積的疑源類及其他中低等生物組成的特殊母質(zhì)有關(guān)。

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Catalytic hydropyrolysis for kerogens of middle and upper Ordovician source rocksin Keping Section, Tarim Basin, Northwestern China

WANG Qing-tao1,2, JIANG Lin-xiang1,2, LIU Qi-bao3, ZENG Jian1,2, LU Hong1*, LIU Jin-zhong1and PENG Ping-an1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, CAS, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Changyi Mining Co., Ltd, Shandong Gold Group, Weifang 261300, China

Salgan and Yingan Shales in Keping region, the source rocks of middle and upper Ordovician in Tarim Basin, northwestern China, were characterized by very low quantities of free biomarkers in traditional Soxhlet extracts, and general steranes and hopanes cannot be detected even in the SIM mode, which makes it difficult to find out the usual oil and source rock correlation. Thus, catalytic hydropyrolysis for kerogens of these source rocks was conducted in order to explore more geochemical information. The results illustrated that little kerogen could display enough and complete biomarker information, which is contributed by high energy at high temperature, protection from H2and catalysis from MoS2, as well as protection supplied by kerogen grid structure. High maturity and magmatic hydrothermal in?uence were not responsible for the low quantities of free biomarkers. The Keping region in the Ordovician period belongs to platform edge slope and restricted-blocking gulf fancies or deep water shelf-basin face. This special depositional environment is in favor of the input of acritarchs and other related materials but not in favor of the rest biological inputs. As a result, little free biomarkers could be detected in conventional Sohxlet extracts for related acritarchs parent materials.

Middle and Upper Ordovician; source rocks; catalytic hydropyrolysis; Salgan Shale; Yingan Shale; Keping region

P593

A

0379-1726(2012)05-0415-10

2011-06-09;

2011-11-08;

2012-04-01

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB214706); 國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05008-002-33); 國(guó)家自然科學(xué)基金(40873048,41173053)

王慶濤(1987–), 男, 博士研究生, 主要研究方向?yàn)橛蜌獾厍蚧瘜W(xué)。E-mail: wangqingtao@gig.ac.cn

LU Hong, E-mail: luhong@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290191