徐宏建，王書芳，潘衛(wèi)國，郭瑞堂，戴玲智，汪 洋

（1.上海電力學院 能源與環(huán)境工程學院，上海200090；2.中國聯(lián)合工程公司，杭州310022；3.上海發(fā)電環(huán)保工程技術研究中心，上海200090）

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，含氟礦物的開采加工、氟化物的合成、金屬冶煉、焦炭、玻璃、電鍍、化肥、農藥、化工等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，特別是在電力行業(yè)中每處理1 000L排煙量，其脫硫廢水中含氟質量濃度為3 800mg／L，含氟量相當高，如果不加處理直接排放，將嚴重影響環(huán)境［1-2］.我國規(guī)定生活飲用水中適宜的含氟質量濃度為0.5～1.0mg／L，工業(yè)廢水中氟的無機化合物最高允許排放質量濃度為10mg／L［3］.目前，燃煤電廠脫硫廢水中含氟量超標，除氟工藝較繁雜，除氟效率不高，脫硫廢水中含有的SO2-4，Cl-等陰離子對除氟影響較大，達不到國家規(guī)定的排放標準.因此采用深度除氟工藝、并有效降低運行成本成為研究的關鍵［4-6］.

筆者采用二次除氟工藝，針對電廠高濃度含氟脫硫廢水進行研究，通過單因素和正交試驗對比，確定了最優(yōu)除氟方案及其操作條件.

1 除氟機理

對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用化學沉淀法，即向廢水中投加石灰和氯化鈣等可溶性鈣鹽，利用石灰中的鈣離子與氟離子生成CaF2沉淀而除去氟離子.反應式如下：

利用化學沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，但在一定程度上存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點，常常需要添加三氧化二鋁、磷酸鹽或其他混凝劑使沉淀加速.

與投加石灰或氯化鈣的化學沉淀法相比，利用鉛鹽、磷酸鹽等混凝劑的混凝沉淀法一般只適用于處理含氟較低的廢水.若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產生污泥量多，氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO2-4、Cl-等雜質離子的影響較大，除氟效果不夠理想.

因此，化學沉淀法具有方法簡單、處理方便、成本低的特點，對于高濃度含氟廢水的處理，在傳統(tǒng)鈣鹽沉淀法的基礎上聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽，采取化學沉淀法聯(lián)合混凝沉降法的方法，既降低了除氟藥劑成本，同時保證較佳的除氟效果.

2 試驗內容

2.1 試驗裝置及流程

流程簡述如圖1.

圖1 氯化鈣＋混凝劑除氟流程圖Fig.1 Defluorination process with calcium chloride and coagulant

2.2 試驗儀器與試劑

PHS-2型酸度計，氟電極，磁力控溫變速攪拌器，脫硫含氟廢水，緩沖溶液.

2.3 預試驗部分

預試驗部分包括氟離子標準曲線的繪制、脫硫廢水的測定以及空白試驗.筆者分別通過單因素試驗和正交試驗設計，研究得出不同操作條件下除氟效率的變化規(guī)律及最優(yōu)操作方案.

3 結果與討論

3.1 單因素試驗研究

3.1.1 氟離子標準曲線的確定

取893.00mg／L的氟標準溶液0.06mL、0.11 mL、0.22 mL、0.33 mL、0.44 mL、1.34 mL、2.24 mL、4.48 mL、11.20 mL、22.40 mL、33.60 mL、44.80mL，分別移入12個100mL 的容量瓶中，用去離子水定容，即得氟離子質量分數(shù)分別為0.5 mg／L、1 mg／L、2 mg／L、3 mg／L、4 mg／L、12 mg／L、20 mg／L、40 mg／L、100 mg／L、200 mg／L、300mg／L、400mg／L的標準系列溶液.將這些溶液按照由稀到濃依次轉入干的塑料杯中，然后插入電極，開動攪拌器，10 min 后停止攪拌，讀取平衡電位.作ΔE與lgρ的關系圖，即得氟離子標準曲線，見圖2.

所得擬合函數(shù)如下：

式中：△E＝E-E0為電位差，mV；E為實際溶液電位，mV；E0為空白試驗電位，mV；ρi為溶液中氟離子質量濃度，mg／L.

由圖2得出，標準曲線的線性相關系數(shù)為0.999 82，相對誤差小于0.000 1，可以看出試驗數(shù)據(jù)是可靠的.

3.1.2 最佳氯化鈣投加量的確定

取100mL模擬含氟水樣（初始氟離子質量濃度ρ0＝172.4mg／L）于燒杯中，投加固體CaCl2，放在磁力攪拌器上攪拌約10min后，靜置10min，然后過濾，從濾液中移取上層清液50 mL 于100 mL容量瓶中，加入25 mL 總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）后定容至刻度.分別測出投加了不同質量CaCl2水樣的電動勢，由圖2標準曲線擬合公式（7）計算出殘余氟離子的質量濃度ρi及除氟效率（η＝試驗結果見圖3.

圖2 氟離子標準曲線Fig.2 Standard curve of the fluorine ion

圖3 投加CaCl2 時不同鈣氟摩爾比n（Ca）／n（F）對除氟效率的影響Fig.3 Influence of n（Ca）／n（F）ratio on the defluorination efficiency with addition of CaCl2

由圖3可以看出，以CaCl2做沉淀劑用來除去模擬水樣中的氟離子時，隨著CaCl2投加量的增加，除氟效果明顯上升.在鈣氟摩爾比n（Ca）／n（F）為0.25～0.45時上升顯著，n（Ca）／n（F）為0.45～1.1時趨于平緩，n（Ca）／n（F）為1∶2.2時，余氟質量濃度為10.53 mg／L，依然高于國家規(guī)定的10 mg／L的排放標準，除氟效率達到93.89%，因此需進一步除氟.

理論上，氟離子的質量濃度隨鈣離子質量濃度的增大而減小，考慮到鈣離子質量濃度達到一定程度后，氟離子質量濃度變化不再明顯.因此，為了提高經濟性，在較高除氟效率的同時，應兼顧投加少量的沉淀劑.由圖3可見，最佳鈣氟摩爾比為0.769 2（即1∶1.3）.

3.1.3 投加氫氧化鈣對除氟效率的影響

用同樣的方法稱取不同量的Ca（OH）2加入到100mL水樣中，放置于一定轉速下的磁力攪拌器上進行攪拌，攪拌約10min后靜置10min，然后用玻璃漏斗過濾，取上層清液.加入TISAB 后定容至100mL.分別測出水樣的電動勢，從而計算出殘余氟離子的質量濃度ρi及除氟效率.試驗結果見圖4. 由圖4可以看出，水中的余氟質量濃度隨著Ca（OH）2用量的增加而降低.當n（Ca）／n（F）＞2時，除氟效率沒有顯著變化.當n（Ca）／n（F）為1∶1.5時，水中余氟質量濃度為8.67mg／L，平均除氟效率為94.09%，低于10 mg／L 的國家標準，故在n（Ca）／n（F）＝2的情況下應該是最佳除氟劑量.大量投入生產運行時，Ca（OH）2的加入量也是一個非常重要的指標.因此，在未加入其他助劑和混凝劑的情況下，n（Ca）／n（F）＝2是最佳鈣氟摩爾比.

圖4 投加Ca（OH）2 時不同鈣氟摩爾比n（Ca）／n（F）對除氟效率的影響Fig.4 Influence of n（Ca）／n（F）on the defluorination efficiency with addition of Ca（OH）2

圖5給出了分別投加Ca（OH）2與CaCl2時，清液中余氟的質量濃度曲線.由圖5可見，在相同鈣氟摩爾比下，投加CaCl2后除氟效果優(yōu)于Ca（OH）2.投加Ca（OH）2時最佳鈣氟摩爾比為n（Ca）／n（F）＝2，投加CaCl2時最佳鈣氟摩爾比為n（Ca）／n（F）＝1∶1.3.但考慮到成本問題，實際生產中通常采用生石灰作為除氟藥劑.在n（Ca）／n（F）＝1∶1.3的條件下，研 究 投 加 不 同n（Al3＋）／n（F-）的 硫 酸 鋁 及n（Fe3＋）／n（F-）的FeCl3對除氟效率的影響.

3.1.4 添加硫酸鋁對除氟效率的影響

由圖6可以看出，以硫酸鋁作為混凝劑時，隨著硫酸鋁用量的增加，水中的余氟質量濃度逐漸降低.當鋁氟摩爾比n（Al）／n（F）在0.1～1之間時，除氟效率急劇升高，但當n（Al）／n（F）大于1時除氟效率上升變得緩慢，基本不發(fā)生變化，考慮到經濟性問題，在未加入其他助劑和混凝劑的情況下，控制n（Al）／n（F）＝1∶1.5 的除氟情況是最好的，即n（Al）／n（F）＝1∶1.5是最佳的鋁氟摩爾比.

圖5 分別投加Ca（OH）2 與CaCl2 的除氟效果曲線Fig.5 Defluorination curves respectively added with Ca（OH）2and CaCl2

圖6 添加Al2（SO4）3 時不同鋁氟摩爾比n（Al）／n（F）對除氟效率的影響Fig.6 Influence of n（Al）／n（F）ratio on the defluorination efficiency with addition of Al2（SO4）3

硫酸鋁在含氟廢水中的反應包括水解、縮聚、取代和沉淀過程.溶液中的n（Al）／n（F）較小時，CaCl2的沉淀作用占優(yōu)勢.而Al2（SO4）3電離出的硫酸根離子與溶液中的鈣離子形成微溶的CaSO4，干擾鈣離子與氟離子形成氟化鈣沉淀.隨著溶液中n（Al）／n（F）的增大，Al2（SO4）3的混凝作用占優(yōu)勢，鈣離子與氟離子生成的氟化鈣膠粒及氟的絡合物都吸附在氫氧化鋁表面而被沉淀下來［7-8］.溶液中氟離子質量濃度隨著鋁離子質量濃度的增大而降低.適量的加入鋁鹽不僅可以減少石灰的用量，而且可以縮短反應時間.

3.1.5 添加氯化鐵對除氟效率的影響

取100mL模擬含氟水樣于燒杯中，按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3投加固體CaCl2，投加不同n（Fe3＋）／n（F）的FeCl3，放在磁力攪拌器上攪拌約10 min后，靜置10min，然后過濾，從濾液中移取上層清液50mL于100mL 容 量 瓶 中，加 入25mLTISAB 后定容至刻度.分別測出投加不同量FeCl3時水樣的電動勢，計算出殘余氟離子的質量濃度ρi及除氟效率，結果見圖7.

由圖7可以看出，以CaCl2作為沉淀劑，同時加入不同n（Fe3＋）／n（F）的FeCl3用來除去模擬水樣中的氟離子時，隨著FeCl3投入量的增加，除氟效率呈現(xiàn)上升趨勢.在n（Fe3＋）／n（F）為0.1～0.5時上升顯著，n（Fe3＋）／n（F）為0.5～0.9時趨于平緩，綜合除氟經濟性及除氟特性，最終得出n（Fe3＋）／n（F）為0.3∶1時，為氯化鐵最佳除氟添加量，除氟效率為93.26%.

部領導矯勇、董力、胡四一、劉寧、蔡其華、周學文，長江水利委員會主任劉雅鳴、黃河水利委員會主任陳小江，武警水電指揮部副司令員李貴，水利部總工程師汪洪出席會議。矯勇作總結講話，董力就加強水利基層黨風廉政建設講話，周學文作《水利部關于深化水利改革的指導意見（討論稿）》的說明。

氯化鐵的加入是利用了絡合原理和吸附共沉淀兩種方式除氟，鐵鹽類混凝劑一般除氟效率在10%～30%之間，并要求在較高的pH 條件下（pH＞9）使用，而含氟廢水一般都呈酸性，用氟電極測定F—離子時，最適宜的pH 范圍為5.5～6.5.此酸性條件下，高價正電荷不易形成.而氯化鐵在水溶液中可水解，水解產物有［Fe（OH）］2＋、［Fe2（OH）］5＋、［Fe3（OH）3］6＋、Fe（OH）3（s）等［9］.理論上，這些帶高價正電荷的多核離子對F—有強烈的引力，而吸引了F—的正離子本身電荷被中和，易于聚結成為大的絮團，這些絮團易于沉淀.另外，將聚合硫酸鐵加入原水中，其本身pH 值升高，穩(wěn)定性下降，產生Fe（OH）3（s）沉淀.Fe（OH）3在沉降過程中卷掃水中的F-，形成絮團和膠粒共同沉淀.

圖7 添加FeCl3 時不同鐵氟摩爾比n（Fe3＋）／n（F）對除氟效率的影響Fig.7 Influence of n（Fe3＋）／n（F）ratio on the defluorination efficiency with addition of FeCl3

通過大量試驗發(fā)現(xiàn)，采用改性聚鐵可以與F-發(fā)生絡合反應，同時作為混凝劑可以加快CaF2沉淀，縮短反應時間，提高除氟效率.

3.1.6 pH 對除氟效率的影響

按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3 稱取氯化鈣加入到100mL水樣中，用氫氧化鈉溶液或冰醋酸溶液調節(jié)至不同的pH，在相同的轉速和溫度下用磁力攪拌器攪拌大約10min后取下，靜置約10min.用玻璃漏斗過濾，取上層清液.加入TISAB 后定容至100 mL，分別測出水樣的電動勢，從而計算殘余氟離子的質量濃度ρi及除氟效率，試驗結果見圖8.

由圖8可知，在酸性情況下，除氟效率隨pH 增大先升高后降低，在pH＝5.5時，除氟效率達到最高；在堿性情況下，除氟效率也有一個最高點，即pH＝9.5 時.當pH＞9.5 時，Ca2＋與OH-形成Ca（OH）2使Ca2＋質量濃度降低，導致殘余氟離子質量濃度升高，除氟效率急劇下降.

圖8 pH 對除氟效率的影響Fig.8 Influence of pH value on the defluorination efficiency

理論上，CaF2的沉淀溶解度和與水溶液共存的HF、HF-2、CaF2都會對溶解平衡產生影響，平衡方程如下：

由上述平衡方程得出氟離子的總質量濃度取決于剩余鈣離子質量濃度和溶液pH 值.

當pH＝7時，水中H＋和OH-成水，陰陽離子趨于平衡，由于H＋質量濃度的減小使得反應（10）向左邊進行，F(xiàn)-質量濃度升高，除氟效率降低.

當7＜pH＜9時，水中OH-逐漸增多，水中有少量Ca（OH）2生成，并存在未反應的CaCl2.Ca（OH）2不僅能中和先前酸性條件下生成的HF，還能與酸反應生成Ca2＋.Ca（OH）2沉淀也有表面吸附絮凝作用，CaCl2與F-形成的絡合物復合鹽靠吸附在Ca（OH）2表面而沉降，對除氟有一定作用，Ca（OH）2和CaCl2共同作用除氟，所以除氟效率相對之前有所升高.

當pH＞9 時，產生較多的Ca（OH）2，使水中Ca2＋減少.雖然Ca（OH）2有一定的吸附F-能力，但當pH＞9時，Ca2＋的除氟作用占主導，所以隨著Ca2＋的減少，除氟效率下降.同時OH-質量濃度急劇增大，導致Ca（OH）2生成，有效Ca2＋的質量濃度降低，出水清液中殘余氟離子質量濃度稍有升高，除氟效率降低.

3.1.7 溫度對除氟效率的影響

按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3取CaCl2加入到100 mL水樣中，在相同的轉速、不同的溫度下用磁力攪拌器攪拌約10min后取下，靜置約10min.用玻璃漏斗過濾，取上層清液，加入TISAB 后定容至100 mL，分別測出水樣的電動勢，從而計算殘余氟離子的質量濃度ρi及除氟效率，試驗結果見圖9.

圖9 不同溫度對除氟效率的影響Fig.9 Influence of temperature on the defluorination efficiency

由圖9可以看出，當溫度從20 ℃上升到30 ℃時，水樣中的氟離子質量濃度逐漸下降，除氟效率逐漸上升，當溫度從30℃上升60℃時，水樣中的氟離子質量濃度又逐漸開始上升，除氟效率下降.溫度太低，化學反應速率低，不利于除氟，而溫度過高，氟化鈣在水中溶解度增大，同樣不利于深度除氟.由圖9可見，當溫度為30 ℃時，廢水中的氟離子質量濃度僅為7.99mg／L，除氟效率最高.另外，溫度變化范圍為20～60 ℃，除氟效率變化范圍為93.3%～94.2%，說明溫度對除氟效率影響不大.

3.1.8 攪拌轉速對除氟效率的影響

用同樣的方法按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3 稱取CaCl2加入到100mL水樣中，在不同轉速下用磁力攪拌器攪拌約10min后取下，靜置約10min.用玻璃漏斗過濾，取上層清液，加入TISAB 后定容至100mL，分別測出水樣的電動勢，從而計算殘余氟離子的質量濃度ρi及除氟效率，試驗結果見圖10.

由圖10可以看出，水樣中的氟離子質量濃度隨著轉速的增大而不斷減小，除氟效率不斷升高，因此，轉速越高對去除廢水中高濃度的氟離子越有效.但當轉速達到500r／min以上時，除氟效率沒有明顯升高.另外，轉速太大會影響混凝沉降過程中礬花的長大，從而影響除氟效率，因此在實際生產中應當綜合考慮，選擇適當?shù)霓D速.

圖10 攪拌轉速對除氟效率的影響Fig.10 Influence of rotating speed on the defluorination efficiency

3.1.9 添加聚丙烯酰胺（PAM）對除氟效率的影響

取100mL模擬含氟水樣于燒杯中，按n（Ca）／n（F）＝1∶1.3投加固體CaCl2，放在磁力攪拌器上攪拌約10min后，添加不同體積質量濃度為0.204 g／L的PAM，放在磁力攪拌器上攪拌約1min后，靜置10min，然后過濾；從濾液中移取上層清液50 mL于100 mL 容量瓶中，加入25 mLTISAB 后定容至刻度.分別測出添加不同體積PAM 水樣的電動勢，計算出殘余氟離子質量濃度ρi及除氟效率，結果見圖11.

圖11 PAM 溶液添加量對除氟效率的影響Fig.11 Influence of PAM volume on the defluorination efficiency

由圖11可以看出，以CaCl2作為沉淀劑，同時加入不同體積的PAM 溶液用來除去模擬水樣中的氟離子，添加PAM 的體積為0.25～1.5 mL.隨著PAM 體積的增加，除氟效率呈先上升后下降的過程.添加PAM 體積為0.6mL 時除氟效率最高，為97.82%.而PAM 體積大于1.5mL時，除氟效率又呈現(xiàn)上升趨勢.當添加PAM 體積大于3mL 時，除氟效率增長較為平緩.

PAM 的使用在不同投加階段對除氟效率的影響有不同的表現(xiàn)形式.PAM 絮凝劑的絮凝機理屬吸附架橋機理［10-11］，當投入量適當時水中懸浮的膠體粒子之間就會產生有效的吸附架橋作用，并形成絮凝體，若過量，則架橋作用所必須的粒子表面吸附活性點少了，架橋因而變得困難，同時，由于粒子間的相互排斥作用而出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象.

另外，PAM 是線狀結構的高分子絮凝劑，它依靠架橋作用將質量小、不易沉降的小顆粒絮凝成團，絮團質量遠大于單個顆粒，致使水中顆粒的沉降速度成倍增加，改善沉降性能，從而強化除氟效果.用CaCl2＋PAM（沉淀法＋混凝法）處理含氟廢水，關鍵在于添加PAM 的量要適當.

3.2 正交試驗研究

經過試驗篩選和分析，確定考察7 個因素：溫度、pH、攪拌轉速、鈣氟摩爾比n（Ca）／n（F）、鋁氟摩爾比n（Al）／n（F）、鐵氟摩爾比n（Fe）／n（F）、PAM投加量.在工藝及設備允許的情況下，選取了3個位級，具體安排見表1，并采用L18（37）正交表［12］安排試驗.方差分析結果見表2.

表1 因素位級表Tab.1 Variation table of factors

表2 方差分析表Tab.2 Analysis of variance table

查F表，得：F0.1（2，3）＝5.5，F(xiàn)0.2（2，3）＝2.9.

通過方差分析可以得出各因素對除氟效率的影響程度由主到次排序為：D＞E＞G＞F＞B＞A＞C，即CaCl2＞Al2（S04）3＞PAM ＞FeCl3＞pH ＞溫度＞攪拌速度.

4 結 論

（1）CaCl2除氟效果優(yōu)于Ca（OH）2，但考慮到經濟性，采用Ca（OH）2作為一次除氟沉淀劑.試驗確定投加CaCl2的最佳n（Ca）／n（F）為1∶1.3，投加Ca（OH）2的最佳n（Ca）／n（F）為2.

（2）添加硫酸鋁、氯化鐵等混凝劑可明顯改善藥劑的除氟性能，并確定最佳n（Al）／n（F）＝1.5∶1，最佳n（Fe）／n（F）＝0.3∶1.

（3）PAM 的使用在不同投加階段對除氟效率的影響有不同的表現(xiàn)形式.當投加量適當時，水中懸浮的膠體粒子之間就會產生有效的吸附架橋作用，并形成絮凝體，PAM 質量分數(shù)約為0.1%的情況下，除氟效率高達95%以上.

（4）通過正交試驗數(shù)據(jù)進行方差分析，各因素對除氟效率的影響程度由主到次依次為：CaCl2＞Al2（S04）3＞PAM＞FeCl3＞pH＞溫度＞攪拌轉速.

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