(南京工業(yè)大學化學化工學院 南京 210009)

固體吸附式制冷是利用多孔固體吸附劑對制冷劑的吸附作用實現(xiàn)制冷過程?？芍苯右怨I(yè)余熱、太陽能作為驅動熱源，且不使用如CFCs和HCFCs對臭氧層造成破壞的制冷劑，具有環(huán)保和節(jié)能兩大優(yōu)勢[1]，該技術已成為新型綠色制冷方式之一。在固體吸附式制冷過程中，由制冷劑工質與吸附劑組成的吸附制冷工質對所起的作用相當于壓縮制冷過程中壓縮機的作用[2]。吸附工質對的性能關系到吸附制冷場合的選擇、制冷循環(huán)方式的采用以及制冷系統(tǒng)的設計和一次性投資[3]，是改善吸附制冷系統(tǒng)性能的關鍵之一，尋找和開發(fā)高效工質對成為研究的熱點。

氨作為吸附制冷工質具有汽化潛熱大、可正壓運行等優(yōu)點，可與氯化鈣組成吸附工質對[4]。氯化鈣對氨吸附量較大，但吸附時易膨脹，經(jīng)過長時間反復吸附-脫附循環(huán)后，易結塊、碎裂，

吸附與解吸性能逐漸減弱[5]，為解決氯化鈣吸附膨脹導致循環(huán)過程出現(xiàn)性能衰減的問題，許多專家學者提出將氯化鈣等吸濕性鹽類植入多孔介質以制備復合吸附劑，這些吸附劑展示出較好的吸附制冷性能。如蔣宇，王國慶[6]等人以分子篩為載體通過浸泡CaCl2溶液的方法制備復合吸附劑。該復合吸附劑具有良好的吸附、解吸性能，最大吸附量46.93%，系統(tǒng)COP達0.25；俄羅斯的Tokarev[7]等人將蛭石與BaCl2混合制得復合吸附劑，制冷循環(huán)時間為100～300s時，制冷功率達到680～860W/kg；李廷賢[8]等人將膨脹石墨和MgCl2固化成復合吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)膨脹石墨的添加有效防止了吸附劑的結塊和吸附性能的衰減，復合吸附劑吸附量高達0.47kg/kg。

凹凸棒粘土(簡稱凹土， 英文名稱為Attapulgite或Palygorskite)作為一種多孔材料，具有類似沸石分子篩的微孔結構，其比表面積可達100～300m2/g，在吸附劑粘結劑和干燥等領域獲得了一定應用[9-12]。

以漁船發(fā)動機尾氣中的廢熱為熱源，吸附式制冰為目的，氯化鈣和凹凸棒粘土為主要原料制備了凹土/ 氯化鈣復合吸附劑；用正壓重量法測定吸附劑對氨的吸附等溫線，研究溫度對吸附等溫線的影響；重點考察了復合吸附劑-氨工質對多次吸附-脫附循環(huán)性能，以及在制冰工況下，復合吸附劑-氨工質對的制冷特性，為吸附制冷技術的應用開發(fā)提供基礎參數(shù)。

1 實驗

1.1 主要原料和試劑

實驗主要原料為凹土(粉狀，盱眙博圖凹土高新技術開發(fā)有限公司)和氯化鈣(AR，南京中東化玻儀器有限公司)。

對凹土原粉進行了化學成分分析:參考國標“粘土化學分析方法”(GB/T 16399—1996)中的“鹽酸一次脫水濾液比色法”對凹土原粉進行了二氧化硅含量測定；對上述分析方法得到的濾液采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP，型號為 Optima 2000 DV)進行金屬離子含量的測定。凹土原粉的主要化學成分為:SiO239.95%，Al2O318.71%，MgO14.27%，F(xiàn)e2O39.55%，CaO 6.35%，燒失量為11.17%(質量分數(shù)，已進行歸一化處理)。因此，實驗使用的凹土原料的主要成分為SiO2，MgO、A12O3和 Fe2O3。

1.2 復合吸附劑的制備

采用溶解—混合法制備凹土/氯化鈣復合吸附劑，先用蒸餾水將氯化鈣溶解，然后添加凹土原粉，混合均勻、成型，經(jīng)烘干、焙燒，制得凹土含量為10%(質量百分數(shù))的復合吸附劑，用“CAds-AT-10”(Composite Adsorbent, “CAds”，Attapulgite，“AT”，表示凹土含量“10%”)表示。將吸附劑試樣用研缽充分研磨成粉末，干燥后取適量粉末裝到玻璃樣品板上，壓實，隔離空氣后進行X射線衍射儀掃描，掃描角度范圍2θ為5°～80°。

1.3 吸附劑對氨的吸附等溫線測定

吸附劑對氨的吸附等溫線測定在正壓重量法測定裝置[13]上進行，實驗系統(tǒng)流程見圖1。測量管下部用石英玻璃制成，其余均采用不銹鋼制作，測量管內裝有石英彈簧及試樣籃。用測高儀讀取吸附時彈簧伸長量，獲得吸附量參數(shù)。測高儀分辨率為0.02mm，采用壓力變送器測定系統(tǒng)壓力，通過恒溫水浴控制吸附溫度。

圖1 吸附等溫線測定裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of adsorption isotherm device

1.4 吸附劑循環(huán)吸附和制冷性能測定

復合吸附劑對氨的吸附-脫附性能測定在如圖2所示實驗裝置上進行。

圖2 吸附制冷性能測定裝置示意圖Fig. 2 Diagram of menstruated device of adsorption performance

實驗系統(tǒng)由吸附柱，氨氣鋼瓶，真空泵，恒溫裝置組成。先加熱吸附柱，抽真空，對其中吸附劑進行預處理，然后降溫至吸附溫度；打開氨鋼瓶，使氨氣進入吸附柱，在一定壓力下吸附，吸附結束后，稱量吸附柱質量(M1)；在一定溫度下脫附，脫附結束后，稱量吸附柱質量(M2)，解吸出的氨氣經(jīng)過冷卻，收集于儲液罐；再進入下一循環(huán)的吸附過程。根據(jù)吸附、脫附前后吸附柱質量變化，得到吸附-脫附循環(huán)的吸附量，由該循環(huán)吸附量計算復合吸附劑-氨工質對的吸附制冷量。

2 結果討論

2.1 吸附劑的XRD分析

從XRD圖譜可知，純的凹土和氯化鈣都出現(xiàn)明顯的特征峰，為防止樣品吸水，在樣品外部覆蓋隔絕空氣的保鮮膜，因此三種樣品譜圖中均出現(xiàn)了石英的特征峰，有部分來源于玻璃樣品板和隔離材料。純凹土在2θ=10°左右時，有明顯的特征峰，但是在復合吸附劑由于其含量較少，因此并沒有出現(xiàn)凹土的特征譜峰。2θ=20°和30°時，顯示的是氯化鈣的衍射峰。對比純氯化鈣的峰值，說明兩者混合后沒有反應而變性[12]。但是，相對于純氯化鈣，復合吸附劑中氯化鈣的特征峰有一定的弱化，這種弱化是由于凹土具有豐富的外表面和內孔表面，在氯化鈣粉末中能高度分散，但由于吸附劑中較小的凹土含量，復合吸附劑仍然主要顯示氯化鈣的特性。

圖3 不同吸附劑的XRD圖Fig.3 Diagram of X-ray diffraction of material

2.2 復合吸附劑對氨的吸附等溫線

測定CAds-AT-10復合吸附劑、氯化鈣對氨的吸附等溫線如圖4所示。由下圖可知，氨在CAds-AT-10復合吸附劑上吸附等溫線的形狀與其在氯化鈣上的吸附等溫線基本相同，呈現(xiàn)氯化鈣對氨吸附特征[14]。吸附溫度為30℃時，當系統(tǒng)壓力小于0.05MPa時，CAds-AT-10和氯化鈣吸氨量很小，但當壓力大于0.1MPa時，吸附量基本維持恒定，從0.05MPa～0.1MPa壓力范圍內，吸附量分別增至1.195 kg/kg和1.1 kg/kg，之后即出現(xiàn)吸附平臺，為典型的化學吸附。

氨在CAds-AT-10上的吸附等溫線受吸附溫度影響顯著，隨著吸附溫度的升高，達到吸附平衡的壓力向高壓方向移動；在相同壓力下，吸附溫度提高，CAds-AT-10對氨的平衡吸附量(在達到吸附平衡之前)顯著降低。在吸附溫度為62℃時，平衡吸附量0.85kg/kg?？梢詽M足工程應用的要求，這對于采用變溫吸附過程的吸附制冷循環(huán)有利。

圖4 CAds-AT-10和氯化鈣對氨的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of NH3 on CAds-AT-10 and CaCl2

2.3 復合吸附劑CAds-AT-10的制冷性能

參照企業(yè)規(guī)定漁船制冰工況的工藝條件，吸附溫度為30℃、吸附壓力為0.25MPa、解吸溫度為300℃和循環(huán)時間為30min。復合吸附劑和氯化鈣的裝填密度均為600kg/m3，分別測定了氯化鈣和CAds-AT-15對氨的吸附量和工質對的制冷性能隨著的吸附-脫附循環(huán)次數(shù)的變化，如圖5所示。

圖5 CAds-AT-10和氯化鈣的吸氨量隨吸附-脫附循環(huán)的變化Fig. 5 Adsorption and desorption cycle performance of NH3 on CAds-AT-10 and CaCl2

經(jīng)過3～5次吸附-脫附循環(huán)后，氯化鈣和CAds-AT-10對氨的吸附-脫附過程趨于穩(wěn)定，圖中數(shù)據(jù)波動點主要由于測試過程是間斷進行引起的。如圖5可知，復合吸附劑的吸附量明顯高于氯化鈣，其分別為0.89～0.92kg/kg和0.67～0.72kg/kg。由于氯化鈣吸附性能主要受到吸附床內傳熱，傳質性能的共同制約，而凹土晶體結構比較穩(wěn)定，具有豐富的孔結構，有一定的粘結能力，能有效限制氯化鈣的膨脹粉化，故系統(tǒng)的吸附性能得到有效改善[15]。解吸階段，由于床層壓力較高，兩種吸附劑傳質相差不明顯，且兩個床層裝填密度都比較高，傳熱性能較好，故復合吸附劑和氯化鈣解吸后剩余吸附量均在0.35kg/kg左右。

由上述測定對氨的循環(huán)吸附量，通過式(1)就可以計算氯化鈣和CAds-AT-10的制冷量隨循環(huán)次數(shù)的變化，如下圖6所示

式中:Qref—制冷量，kJ/kg；γam—氨的汽化潛熱，kJ/kg；Δq—循環(huán)吸附量，kg/kg。

圖6 CAds-AT-10和氯化鈣制冷量隨循環(huán)次數(shù)變化Fig.6 Cooling capacity performance of NH3 in CAds-AT-10 and CaCl2

由圖6可知，在制冷性能方面，復合吸附劑CAds-AT-10的制冷量明顯大于純氯化鈣的制冷量，其制冷量分別為709.3～761.84kJ/kg和394.06～459.73 kJ/kg。CAds-AT-10的制冷量比純氯化鈣的制冷量提高了70%，說明凹土能有效抑制氯化鈣膨脹粉化，強化了氯化鈣的制冷性能，有利于氯化鈣-氨化學吸附制冷系統(tǒng)性能提高。

3 結論

1) 添加10%凹土的復合吸附劑(CAds-AT-10)對氨的吸附等溫線出現(xiàn)了明顯的吸附平臺，仍為典型的化學吸附；在30℃下，CAds-AT-10對氨的平衡吸附量為1.1kg/kg，與純氯化鈣對氨的平衡吸附量相當。

2)在裝填密度為600kg/m3，解吸溫度為300℃條件下，CAds-AT-10對氨的循環(huán)吸附量穩(wěn)定在0.55kg/kg左右，CAds-AT-10有較好的吸附-解吸穩(wěn)定性。

3)根據(jù)漁船發(fā)動機尾氣中的廢熱為熱源，吸附制冰工況條件。在吸附溫度為30℃、吸附壓力為0.25MPa、解吸溫度為300℃時，CAds-AT-10復合吸附劑-氨工質對的制冷量比純氯化鈣-氨工質對的制冷量提高了70%。

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