江學(xué)良，李 凡，范一泓，任 軍，吳天驥，曾溢宇

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

聚合物共混物的性能不僅與其配比有關(guān)系，還受其形態(tài)結(jié)構(gòu)等等方面的影響[1-2].而通常共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)則由下述因素決定：配比、結(jié)晶行為、黏度以及工藝條件等.因此，研究共混物這些方面的參數(shù)對(duì)系統(tǒng)地研究新材料時(shí)有著重要的意義.

結(jié)晶性聚合物在其成型加工過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)晶行為，這種現(xiàn)象會(huì)直接影響到聚合物制品的使用性能.所以，研究聚合物結(jié)晶過(guò)程中的各項(xiàng)參數(shù)并了解這些參數(shù)的影響條件，在制定配方和選擇合適的工藝條件上有著非常重要的作用.

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者和單位對(duì)純聚丙烯及共混物中聚丙烯的結(jié)晶行為已進(jìn)行了大量的研究[3-5].Li等[3]研究了聚丙烯(PP)/聚碳酸酯(PC)中PP的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)PC在體系中起到PP成核劑的作用，促進(jìn)了PP的結(jié)晶.Zhang等[4]通過(guò)研究，發(fā)現(xiàn)乙烯-辛烯共聚物(POE)加入共混體系中也能夠促進(jìn)PP的結(jié)晶.Xu[5]等則系統(tǒng)地研究了不同成核劑對(duì)PP成核作用的影響.

本研究成功地將動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用到聚丙烯(PP)/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混體系中，制備了一種動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物.動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物的力學(xué)性能和加工性能直接與PP的結(jié)晶行為有關(guān).研究動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物中PP的結(jié)晶過(guò)程有利于材料配方優(yōu)化和成型工藝條件的選擇.迄今為止，有關(guān)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物中PP的結(jié)晶行為研究，還少見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.在本研究中，研究了動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物中PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，同時(shí)還考察了共混物中PP的晶體結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，牌號(hào)T30S，中國(guó)石化天然氣股份有限公司生產(chǎn)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，揚(yáng)子石化有限公司生產(chǎn)；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)；氧化鎂(MgO)，山東魯華化工有限公司生產(chǎn).

1.2 共混物的制備

共混前，PP、EVA于80 ℃真空干燥約10 h.動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物在南京誠(chéng)盟化機(jī)械有限公司SHJ-36型雙螺桿共混擠出機(jī)上制得，共混溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為180 r/min.先將PP、EVA、DCP等按照一定比例置于高速混合機(jī)中充分混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒成型，干燥后待用.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 DSC分析 樣品的非等溫結(jié)晶過(guò)程測(cè)試在差示掃描量熱儀(美國(guó)TA公司,Q10型)上進(jìn)行，儀器經(jīng)銦標(biāo)校正，實(shí)驗(yàn)氣氛為N2,氣體流速為20 mL/s.每次取樣品5～10 mg.將試樣以20 ℃/min升溫至210 ℃，恒溫6 min.然后以設(shè)定的降溫速率勻速降溫至40 ℃，記錄結(jié)晶過(guò)程中的熱焓隨著溫度的變化.

1.3.2 X射線衍射分析 將試樣壓制成2 mm厚片，采用日本理學(xué)D/MAX-Ⅲ型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型.在管電流40 mA，管電壓40 kV的CuKα(發(fā)射波長(zhǎng)1.540 6×10-10m)射線條件下，以4°/min的掃描速度對(duì)2θ=5～60°的范圍進(jìn)行掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫結(jié)晶行為

圖1是PP和動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線.而結(jié)晶過(guò)程參數(shù)見(jiàn)表1.

圖1 不同降溫速率下PP和動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC curves of nonisothermal crystallization at different cooling rate

從表1可知，隨著降溫速率的增加，材料的結(jié)晶放熱峰變寬并且向著低溫方向移動(dòng)；試樣的結(jié)晶初始溫度(Ti)、結(jié)晶結(jié)束溫度(Te)和結(jié)晶峰溫度(Tp)也都向著低溫方向移動(dòng).完成整個(gè)結(jié)晶過(guò)程所用的時(shí)間(tc)隨著降溫速率的提高而縮短.

在相同的降溫速率下，PP/EVA共混物及動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA的Ti較PP低且完成整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的時(shí)間(tc)明顯縮短.這表明共混物中的EVA顆粒起到了異相成核的作用，促進(jìn)了PP的結(jié)晶.對(duì)比PP/EVA和動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)交聯(lián)以后，共混物的Ti、Te和Tp在純PP/EVA共混體系的基礎(chǔ)上均發(fā)生了下降，并且完成結(jié)晶過(guò)程的時(shí)間tc略有下降.這說(shuō)明動(dòng)態(tài)交聯(lián)EVA強(qiáng)化了EVA顆粒的異相成核作用.

表1 不同降溫速率下PP和PP/EVA共混物的非等溫結(jié)晶過(guò)程參數(shù)Table 1 Parameters for nonisothermal crystallization of PP and PP/EVA blends at different cooling rate

圖2為PP和PP共混物中的PP在不同降溫速率下的相對(duì)結(jié)晶度隨著溫度變化的曲線圖.從圖中可知，隨著降溫速率的提高，各組共混物中的PP達(dá)到同一相對(duì)結(jié)晶度X(T)時(shí)所需的溫度明顯降低；而在同一降溫速率下，PP共混物中的PP達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)所需要的溫度要高于純PP所需的溫度.

2.2 Ozawa法計(jì)算非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

有關(guān)聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究有多種模型，其中Avrami[6-7]方程是最常用的模型之一.但是因?yàn)槠錄](méi)有考慮到連續(xù)降溫對(duì)結(jié)晶造成的影響，所以用Avrami方程來(lái)分析非等溫結(jié)晶過(guò)程得不到良好的線性關(guān)系.Ozawa[8]則考慮了這一重要因素，在Avrami方程的基礎(chǔ)上得到了對(duì)非等溫結(jié)晶過(guò)程更為適用的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程.根據(jù)Ozawa模型，聚合物在一定溫度下某一降溫速率時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度X(T)可由下式計(jì)算：

(1)

圖2 PP和不同PP/EVA共混物非等溫結(jié)晶過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶度隨溫度的變化Fig.2 Development of relative crystallinity with temperature for nonisothermal crystallization of PP and PP/EVA blends

式中，X(T)是溫度為T(mén)時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度，?是降溫速率，m是Ozawa指數(shù)，是與成核結(jié)晶機(jī)理及生長(zhǎng)方式有關(guān)的常數(shù).而K*(T)則是與成核速率、成核方式及晶核的生長(zhǎng)速率等因素有關(guān)的參數(shù)，是溫度的函數(shù).X(T)可以根據(jù)以下公式計(jì)算：

(2)

式中,QT和QT∞是在結(jié)晶溫度為T(mén)和結(jié)晶溫度無(wú)限高時(shí)釋放的熱量.dH/dT為熱量流率.

式(1)取對(duì)數(shù)后可得下式：

log[-In(1-X(T))]=logK*(T)-mlog?

(3)

從上式可以知道，在一定溫度下，以log[-In(1-X(T))]對(duì)log?作圖，所得的直線斜率為-m，截距則為logK*(T).

由圖3可知，結(jié)晶過(guò)程中在達(dá)到同一溫度時(shí)，試樣的結(jié)晶度的對(duì)數(shù)與降溫速率的對(duì)數(shù)之間存在較好的線性關(guān)系，這說(shuō)明Ozawa模型是能夠有效地處理非等溫結(jié)晶過(guò)程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的.綜合所得的非等溫結(jié)晶參數(shù)見(jiàn)表2.

圖3 根據(jù)Ozawa方法log[-In(1-X(T))]與log?關(guān)系圖Fig.3 log[-In(1-X(T))] as a function of log? from Ozawa theory

從表2中可知，純PP的Ozawa指數(shù)m約為2～4，而PP/EVA共混物中的PP的Ozawa指數(shù)m約為3～7，動(dòng)態(tài)交聯(lián)共混物中PP的m值較純PP/EVA共混物中PP的m值大.這表明共混物中的純EVA顆粒和動(dòng)態(tài)交聯(lián)的EVA顆粒在PP的結(jié)晶過(guò)程中都能起到異相成核劑的作用，從而導(dǎo)致PP結(jié)晶的成核與生長(zhǎng)等方面都發(fā)生了改變.

表2 根據(jù)Ozawa方法獲得的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of nonisothermal crystallization from Ozawa theory

Kissinger[9]研究了不同降溫速率對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響，提出了計(jì)算非等溫結(jié)晶過(guò)程活化能ΔE的公式：

(4)

式中，R是氣體常數(shù)，?是降溫速率，Tp是結(jié)晶峰溫度.對(duì)公式(4)進(jìn)行積分整理，可以得到活化能的計(jì)算公式：

(5)

將表1的數(shù)據(jù)代入公式(5)可算出非等溫結(jié)晶過(guò)程的活化能見(jiàn)表2.從表中可知兩種PP/EVA共混物的活化能均小于純PP結(jié)晶的活化能，這表明EVA顆粒與經(jīng)動(dòng)態(tài)交聯(lián)的EVA顆粒在體系中都可以促進(jìn)PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程.另外，動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物中的PP的活化能較之于簡(jiǎn)單共混物中的PP略低.

2.3 X射線衍射分析

圖4是PP和不同共混體系的X射線衍射圖譜，從圖中可知，PP和不同體系共混物在衍射角(2θ)為14°、17.1°、18.7°、22.4°處分別有一個(gè)衍射峰，這是PP典型的α晶型表現(xiàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，EVA的加入和動(dòng)態(tài)交聯(lián)都不會(huì)改變共混體系中PP的晶體結(jié)構(gòu).

圖4 PP和不同體系PP/EVA共混物的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of PP and different systems of PP/EVA blends注： (a)PP；(b)PP/EVA=50/50；(c)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA=50/50.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 差示量熱掃描(DSC)研究表明，動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物中EVA起到異相成核作用，促進(jìn)了PP的結(jié)晶.

b. Ozawa方程適合于描述PP和PP/EVA共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué).在同一溫度下，PP/EVA和PP/EVA/DCP共混物中的PP結(jié)晶速率大于純PP的結(jié)晶速率.根據(jù)Kissinger方法計(jì)算得知，PP/EVA共混物和動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP/EVA共混物中的PP結(jié)晶活化能(ΔE)均小于純PP的ΔE，且后者略小于前者.

c. X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，共混和動(dòng)態(tài)交聯(lián)都沒(méi)有改變共混物中PP的晶體結(jié)構(gòu)，仍是α晶型.

參考文獻(xiàn)：

[1] Albano C, Gonzalez J, Lchazo M. Mechanical and morphological behavior of polyolefin blends in the presence of CaCO3[J]. Composite Structure, 2000, 48: 49-58.

[2] Chun Y S, Jung H C, Han M S, et al. Crystalliza-tion behavior and rheological properties of polycar-bonate and polypropylene blends[J]. Polymer Eng-ineering and Science, 1999, 39: 2304-2312.

[3] Li C Q, Zhang Y, Zhang Y X. Crystallization beha-vior of polypropylene/polycarbonate blends[J]. Po-lymer Testing, 2002, 21(8): 919-926.

[4] Zhang X F, Xie F, Peng Z L, et al. Effect of nuclea-ting agent on the structure and properties of polypr-opylene/poly(ethylene-octene) blends[J]. European Polymer Journal, 2002, 38: 1-6.

[5] Xu T, Lei H, Xie C S. The effect of nucleating agent on the crystalline morphology of polypropylene[J]. Materials and Design, 2003, 24(3): 227-230.

[6] Avrami M J. Kinetics of phase change-I. General theory[J]. Journal of Chemistry and Physics, 1939(7): 1103-1109.

[7] Avrami M. Kinetics of phase change-III. Granula-tion, phase change and microstructure[J]. Journal of Chemistry and Physics, 1941(9): 117-124.

[8] Li J, Zhou C X, Wang G. Isothermal and noniso-thermal crys-tallization kinetics of elastomeric polyp-ropylene[J]. Polymer Testing, 2002, 21: 583-589.

[9] Kissinger H E. Variation of peak temperature with heating rate in different thermal analysis[J]. J Research Natl Bur Standards, 1956, 57: 217-221.