陳 瑤，薛月菊，陳聯(lián)誠，陳漢鳴，王 楷，黃 珂

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣州510642;2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)信息學(xué)院，廣州510642)

隨著現(xiàn)代養(yǎng)殖技術(shù)的發(fā)展，pH值作為水產(chǎn)健康養(yǎng)殖重要環(huán)境因素而備受關(guān)注[1]。pH參數(shù)的變化對促進水產(chǎn)養(yǎng)殖向規(guī)模化、集約化發(fā)展具有重要推動作用[2－4]。然而實際pH值測量中，溫度對測量結(jié)果影響較大，為克服溫度的影響，近年來，國內(nèi)外學(xué)者在pH值監(jiān)測系統(tǒng)上進行了大量研究，采用多種方法對pH值測量進行溫度補償。目前普遍采用的補償方式有硬件補償和兩點校正[5]，然而由于硬件電路自身存在的精度問題和電路隨時間老化帶來的影響，以及兩點校正中，系統(tǒng)測量精度的限制對標(biāo)定模型的影響，均導(dǎo)致實際應(yīng)用中pH值測量精度偏低。同時，傳統(tǒng)的水產(chǎn)養(yǎng)殖pH參數(shù)監(jiān)測主要采用串行總線和現(xiàn)場總線等有線通行技術(shù)，這不僅增加了監(jiān)測系統(tǒng)的實施難度、安裝和維護的成本，而且由于監(jiān)測系統(tǒng)長期處于潮濕環(huán)境中，容易導(dǎo)致通信電纜的老化，從而降低信息傳輸?shù)目煽啃?。部署方便、靈活性強的無線傳感器網(wǎng)絡(luò)為pH監(jiān)測提供了切實可行的方案，因此，本文采用傳感器網(wǎng)絡(luò)進行pH值的采集和傳輸。

為提高監(jiān)測系統(tǒng)的pH值采集精度，在借鑒國內(nèi)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上[6]，將無線傳感器網(wǎng)絡(luò)與pH傳感器相集成設(shè)計了pH值監(jiān)測的傳感器節(jié)點，研究了一種適用于水質(zhì)pH值監(jiān)測的在線溫度補償模型。模型結(jié)合溫度對pH值測量結(jié)果的影響，采用最小二乘法[7]對pH傳感器進行溫度補償。實驗結(jié)果表明本文設(shè)計的pH傳感器溫度補償模型能有效提高pH值的測量精度。

1 實驗設(shè)備與方法

實驗采用上海雷磁公司的E－201－C型pH復(fù)合電極測量溶液的pH值，其測量原理是通過測量電極系統(tǒng)與被測溶液構(gòu)成的測量電極的電動勢，從而獲得被測溶液的氫離子活度。

pH值監(jiān)測的無線傳感器網(wǎng)絡(luò)由pH傳感器、PT100鉑電阻溫度傳感器、放大電路、A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換電路、寧波中科的無線傳感器節(jié)點(GAINS－3)組成。傳感器測量的模擬信號，經(jīng)放大和模數(shù)轉(zhuǎn)換后，由無線傳感器節(jié)點傳送至連接著上位機的基站節(jié)點，通過上位機可以存儲和顯示測量溶液的pH值與溫度。

1.1 測量原理與方法

pH復(fù)合電極測量溶液pH值時采用電位法測量原理，pH復(fù)合電極常用玻璃電極做指示電極，甘汞電極或銀－氧化銀電極做參比電極，在測量溶液的酸堿度時，當(dāng)被測溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，玻璃電極和參比電極之間的電動勢也隨之發(fā)生變化，當(dāng)兩電極形成的電勢差等于零時，被測溶液的pH值為7，pH復(fù)合電極電位為0V。依據(jù)能斯特方程[8]，pH復(fù)合電極電位與溶液pH值之間的關(guān)系可以用以下方程式描述:

式中:Ex表示pH復(fù)合電極電位(V);E0表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V);R表示氣體常數(shù)，為8.314 J/(k·mol);T表示測試溶液的熱力學(xué)溫度(K);F表示法拉第常數(shù)，為96 500 C/mol;pH表示測試溶液的pH值。

鉑電阻溫度傳感器由于反應(yīng)靈敏、測量精度高、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于各類測溫系統(tǒng)，鉑電阻的測溫原理是導(dǎo)體的電阻率隨溫度的變化而變化，PT100鉑電阻阻值在溫度為0℃ ～650℃時，滿足關(guān)系式:

其中，α，β為常數(shù);Rt為溫度t℃時鉑電阻阻值(Ω);R0為0℃時鉑電阻阻值?？紤]養(yǎng)殖水域環(huán)境，實驗采用高低溫恒溫槽設(shè)置0℃、40℃、100℃的溶液環(huán)境，通過測量鉑電阻在這些溫度下的阻值，對α，β參數(shù)進行校準(zhǔn)，得到 α=3.904×10－3，β=－5.689×10－7。

由關(guān)系式(2)可看出PT100鉑電阻阻值與溫度成非線性關(guān)系，因此設(shè)計中需要對溫度進行非線性校正，為簡化設(shè)計、提高精度，實驗采用查表法結(jié)合分段線性插值法計算溫度[9]，具體實現(xiàn):將0℃ ～50℃的溫度值以1℃為步長存儲于表中，同時將此溫度范圍的鉑電阻阻值經(jīng)電阻—電壓轉(zhuǎn)換為0 V～5 V，送入?yún)⒖茧妷簽?5 V的8 bit AD轉(zhuǎn)換器，然后根據(jù)輸出結(jié)果進行查表，并結(jié)合查表值采用分段線性插值法計算溫度，結(jié)果表明該方法測量溫度的精度為±0.05℃，滿足系統(tǒng)需求。

1.2 實驗環(huán)境搭建

pH值測量采用pH復(fù)合電極，被測溶液pH值分布在區(qū)間0～14時，pH復(fù)合電極輸出信號為雙極性模擬信號，由于pH復(fù)合電極受其自身高內(nèi)阻(108Ω～1010Ω)影響，輸出信號范圍較小，因此，必須對輸出信號進行放大，平移，以滿足A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換電路的輸入范圍[10]。根據(jù)實際電路設(shè)計情況，結(jié)合水域養(yǎng)殖的pH環(huán)境，設(shè)置平移電位為2 V。pH值測量電路如圖1所示。

圖1 pH值測量電路

溫度測量時，利用非平衡電橋和PT100鉑電阻溫度傳感器組成測溫電路，測定鉑電阻的溫度系數(shù)[11]，PT100鉑電阻作為電橋的一個橋臂電阻，由于其阻值較小，采用三線制接法測量電路以消除引線電阻帶來的影響。PT100鉑電阻溫度傳感器的測量電路如圖2所示。

圖2 鉑電阻溫度測量電路

測溫具體實現(xiàn):R1=R2，R3為100 Ω 的精密電阻，Rt為PT100鉑電阻。在溫度為0℃，Rt阻值為100 Ω時，電橋平衡，當(dāng)外界溫度改變，Rt的阻值發(fā)生相應(yīng)變化，使電橋失去平衡，橋路兩端電壓發(fā)生改變。Rt與輸出電壓Vout的關(guān)系滿足方程式[3]:

式中，Vp為電橋電路的基準(zhǔn)電壓。

為降低系統(tǒng)測量誤差(如無線傳感器網(wǎng)絡(luò)傳感器節(jié)點電路引起的誤差)，提高實際應(yīng)用中pH值的測量精度，實驗通過聯(lián)機測量方法來建立pH傳感器溫度補償模型。具體方法采用pH傳感器所連接GAINS－3節(jié)點的對應(yīng)輸出電壓作為補償模型電壓與測量溶液的pH值建立溫度補償模型。

2 pH值溫度補償模型

為克服pH值測量過程中溫度對測量結(jié)果的影響，本文通過分段測量多種溫度下的pH值和該pH值對應(yīng)的電極電位，采用最小二乘法對同種溫度下的pH值和電極電位進行線性回歸分析，研究不同溫度之間回歸函數(shù)的變化規(guī)律，建立pH傳感器溫度補償模型。

pH值監(jiān)測無線傳感器網(wǎng)絡(luò)的pH值和溫度傳感器分別采用pH復(fù)合電極和PT100鉑電阻溫度傳感器。實驗中，采用HANNA的pH211酸度計作為實驗標(biāo)準(zhǔn)測量儀，測量溶液的pH值和溫度，對E－201－C型pH復(fù)合電極和PT100鉑電阻溫度傳感器進行標(biāo)定，以及對整個系統(tǒng)的誤差進行分析。

pH211酸度計每次使用前需要進行兩點矯正，由于標(biāo)定試驗所需的溶液包含酸性和堿性兩種情況，因此用pH值為4.01和9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對酸度計進行校正，校正時標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度必須保持在25℃。pH傳感器使用前需要進行調(diào)零，具體方式為將pH復(fù)合電極插入溫度為25℃，pH值為7的溶液中，調(diào)節(jié)pH測量電路中的調(diào)零端至放大電路輸出電壓信號為0V。

2.1 電位－pH模型建立

為較好的計算pH值與電壓的線性關(guān)系，分析關(guān)系曲線斜率隨溫度變化的規(guī)律，試驗中采用控制溶液溫度的方法，測量同種溫度下不同酸堿度溶液的pH值。具體地，取一杯自來水置于高低溫恒溫槽中，將E－201－C型pH復(fù)合電極、PT100鉑電阻溫度傳感器、pH211酸度計的pH電極和溫度傳感器插入溶液中，通過設(shè)置恒溫槽溫度控制溶液溫度，滴加酸性和堿性試劑改變被測溶液的酸堿度，記錄每次改變酸堿度后標(biāo)準(zhǔn)測量儀測得的pH值pHi(i=1，2，…，n)和 pH 傳感器的輸出電壓 Ei(i=1，2，…，n)。鑒于實際監(jiān)測中，魚塘水溫的變化范圍，本實驗對溫度在10℃～40℃的范圍進行分段采樣，并對每個樣點進行數(shù)據(jù)采集，采用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，得到當(dāng)前樣點的關(guān)系模型，分析每個樣點關(guān)系模型的變化規(guī)律，推導(dǎo)pHi與Ei的線性關(guān)系式。實驗具體分為10℃、20℃、30℃、40℃四種情況，以pH值為X軸，電壓為Y軸，對(pHi，Ei)i=1，2，…，n 繪制電位－pH 圖[12]，具體關(guān)系圖如下:

圖3 四種溫度下pH值與電壓的關(guān)系圖

由關(guān)系圖可見，在恒定溫度下，pHi(i=1，2，…，n)與 Ei(i=1，2，…，n)基本滿足線性關(guān)系式 E=k·pH+b，并且隨著溫度的升高，k值逐漸減小。采用最小二乘法對 pHi(i=1，2，…，n)和 Ei(i=1，2，…，n)進行線性回歸分析，令D為測量值Ei的殘差加權(quán)平方和，則有:

可以求得線性回歸系數(shù)k、b的值。

采用線性回歸分析方法計算四種溫度下的回歸系數(shù)k和b，結(jié)果如表1所示。

表1 四種溫度下回歸系數(shù)k和b的值

分析表1中斜率的變化規(guī)律，溫度每改變10℃，k 值變化分別為－0.0093、－0.0102、－0.0107，b 值變化分別為0.0697、0.0681、0.0706，對 k 和b 求取平均值，結(jié)果取 k=－0.01、b=0.07，由此可計算系統(tǒng)的斜率變化率Δk=0.001 V/(℃·PH)，b值變化率Δb=0.007。根據(jù)Δk和Δb計算25℃下的k值和b值，并以25℃為參考溫度得到pH傳感器溫度補償模型為:

其中，T為溫度。

2.2 溫度補償模型驗證實驗

通過采用25℃時，pH值為4.01的苯二甲酸氫鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH值為6.86的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH值為9.18的硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對監(jiān)測系統(tǒng)進行驗證測試[13]。具體的，對每一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在10℃～40℃之間，溫度每改變1℃，采用pH211酸度計和監(jiān)測系統(tǒng)測量其pH值，并采用GAINS－3節(jié)點作為終端節(jié)點傳輸pH傳感器和PT100溫度傳感器采集的數(shù)據(jù)，對于溫度相同的同種溶液通過對終端節(jié)點進行編程，使節(jié)點對兩種傳感器的輸出電壓進行多次采集。傳感器采集的數(shù)據(jù)經(jīng)RF收發(fā)器傳送至基站節(jié)點，基站節(jié)點通過RS232串口通信將測量的pH電壓值和溫度電壓值傳輸至上位機，上位機接收軟件對每次接收到的兩種數(shù)據(jù)分別求平均值，同時利用上一小節(jié)得到的溫度補償模型對pH值進行溫度補償計算，并顯示和存儲補償后的pH值。

采用MATLAB對監(jiān)測系統(tǒng)和pH211酸度計測量的多種溫度下三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值繪制散點圖，如圖4、圖5、圖6所示。

圖4 苯二甲酸氫鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

圖5 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

圖6 硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

與標(biāo)準(zhǔn)測量儀pH211酸度計的對比實驗結(jié)果表明，在10℃ ～40℃區(qū)間，采用本文設(shè)計的溫度補償模型測量pH值精度為±0.01pH。

為更好的比較本文設(shè)計的溫度補償模型和兩點補償模型，實驗還選取了pH為4.01和9.18兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液下的輸出電壓建立兩點標(biāo)定模型。與標(biāo)準(zhǔn)測量儀pH211酸度計對比，采用此模型的測量精度為±0.1pH。

3 結(jié)論

本文通過設(shè)計一種pH傳感器在線溫度補償模型，結(jié)合實際測量中溫度對pH值測量結(jié)果的影響，在模型中加入了溫度補償。pH傳感器的標(biāo)定采用最小二乘法對實驗所得pH值和電壓進行線性回歸分析，并結(jié)合溫度影響分析回歸方程式的變化規(guī)律，推導(dǎo)溫度補償模型。

實驗結(jié)果表明，采用本文設(shè)計的溫度補償模型能有效提升pH值測量精度。并且由E－201－C型pH復(fù)合電極、PT100鉑電阻溫度傳感器、無線傳感器網(wǎng)絡(luò)與上位機構(gòu)成的水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、工作穩(wěn)定，能很好的應(yīng)用于現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的pH環(huán)境監(jiān)測中。

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