Paper Code: A-008

陳世榮 楊 瓊

廣東工業(yè)大學(xué)

陳志佳 周湘陵

佛山承安銅業(yè)有限公司梁志立

中國(guó)印制電路行業(yè)協(xié)會(huì)

高端PCB鍍銅陽(yáng)極需用低磷微晶材料

Paper Code: A-008

陳世榮 楊 瓊

廣東工業(yè)大學(xué)

陳志佳 周湘陵

佛山承安銅業(yè)有限公司梁志立

中國(guó)印制電路行業(yè)協(xié)會(huì)

敘述高端PCB制造工藝對(duì)鍍銅陽(yáng)極材料的要求；研究了低磷微晶磷銅陽(yáng)極的電化學(xué)性能；介紹低磷微晶磷銅陽(yáng)極材料的特點(diǎn)以及在制造高端PCB和電子芯片的應(yīng)用前景。

印制電路板；鍍銅陽(yáng)極；低磷；微晶

1 前言

電鍍銅技術(shù)已經(jīng)滲透到了整個(gè)電子材料制造領(lǐng)域，從印制電路板（PCB）制造到IC封裝，再到大規(guī)模集成線路（芯片）的銅互連技術(shù)等電子領(lǐng)域都離不開(kāi)它。因此電鍍銅技術(shù)已成為現(xiàn)代微電子制造中必不可少的關(guān)鍵電鍍技術(shù)之一[1]。

酸性硫酸鹽鍍銅體系由于具有操作簡(jiǎn)單、整平性好、效率高、成本低[2]，控制方便等優(yōu)點(diǎn)，在PCB電鍍銅工藝中被廣泛應(yīng)用。

1954年美國(guó)Nevers等人[3]在純銅中加入少量的磷作陽(yáng)極時(shí)，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極表面生成一層黑色膠狀膜（Cu3P），在電鍍時(shí)陽(yáng)極溶解幾乎不產(chǎn)生銅粉，泥渣極少，零件表面銅鍍層不會(huì)產(chǎn)生毛刺。這是由于含磷銅陽(yáng)極的黑色膜具有導(dǎo)電性能，其孔隙又不影響銅離子自由通過(guò)，加快了一價(jià)銅的氧化，阻止了一價(jià)銅的積累；大大地減少了鍍液中一價(jià)銅離子；同時(shí)又使陽(yáng)極的溶解與陰極沉積的效率漸趨接近，保持了鍍銅液中銅離子濃度含量穩(wěn)定。

2 高端PCB對(duì)鍍銅陽(yáng)極的要求

PCB是電子產(chǎn)品的關(guān)鍵元器件之一。電子產(chǎn)品不斷趨向于智能化，小型化，集成化，對(duì)PCB產(chǎn)品的要求越來(lái)越高。目前，PCB產(chǎn)品最有應(yīng)用前景的包括剛撓結(jié)合板、任意層板、IC載板等。這些高端PCB產(chǎn)品的特點(diǎn)有高密度、小孔徑、細(xì)線寬和細(xì)線距等。在高端PCB產(chǎn)品的生產(chǎn)制造過(guò)程，對(duì)PCB鍍銅工藝提出了更高的要求；鍍銅質(zhì)量的好壞，直接影響電子產(chǎn)品的可靠性和穩(wěn)定性；鍍銅陽(yáng)極材料是制造高端PCB產(chǎn)品的關(guān)鍵材料之一。那么，高端PCB制造對(duì)鍍銅陽(yáng)極材料有什么要求？

2.1 對(duì)磷含量的要求

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20302-2006《陽(yáng)極磷銅材》，中國(guó)印制電路行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)CPCA 4305-2005《磷銅陽(yáng)極》，對(duì)磷含量均作出要求為0.040%～0.065%[4][5]范圍。 磷含量的這個(gè)要求，對(duì)于晶粒度大的鑄造態(tài)磷銅陽(yáng)極是合適的；但是，對(duì)于微晶磷銅陽(yáng)極，磷含量在0.040%～0.065%，就顯得高了一些。 對(duì)于晶粒度小的微晶磷銅陽(yáng)極材料，針對(duì)磷銅陽(yáng)極中磷的分布情況和在電鍍時(shí)的成膜機(jī)理，將磷含量設(shè)定為0.025%～0.050%，可在有效抑制Cu+發(fā)生歧化的前提下，降低磷對(duì)電鍍液的污染，延長(zhǎng)電鍍液的保養(yǎng)處理周期；同時(shí)，低磷符合環(huán)保要求，可以減少磷排入廢水中。

在國(guó)外有關(guān)使用低磷銅陽(yáng)極早有應(yīng)用的報(bào)道和專利[6]-[8]，晶粒度在10 mm ～ 50 mm范圍（微晶范圍），使用低磷0.020%～0.055%；即對(duì)于微晶磷銅材料，低磷材料在國(guó)外早已應(yīng)用。但由于當(dāng)時(shí)的工藝設(shè)備沒(méi)有現(xiàn)時(shí)先進(jìn)，其微晶磷銅材料表面有較明顯的失磷現(xiàn)象。

2.2 對(duì)銅含量的要求

高端PCB對(duì)鍍銅質(zhì)量的要求高，對(duì)鍍銅陽(yáng)極的質(zhì)量要求也高。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20303-2006《陽(yáng)極磷銅材》，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CPCA4305-2005《磷銅陽(yáng)極》對(duì)銅含量都作出了要求，要求銅含量達(dá)99.90%以上。 電解銅的純度一般為99.9%，其雜質(zhì)含量也很少，國(guó)內(nèi)外不少?gòu)S家采用電解銅為原料。應(yīng)用于高端PCB制造用的磷銅陽(yáng)極，一定不能采用雜銅或回收銅為原料；因?yàn)榛厥盏膹U銅內(nèi)部雜質(zhì)種類很多，往往含有過(guò)量的鐵、鎳、錫等元素，這些雜質(zhì)元素過(guò)多將污染陽(yáng)極，從而影響電鍍效果。

2.3 對(duì)銅陽(yáng)極晶粒度的要求

高端PCB對(duì)鍍銅的線路質(zhì)量要求高，要求電鍍過(guò)程中形成致密均勻、無(wú)空洞和無(wú)縫隙的銅鍍層。對(duì)電鍍微通孔和多層通孔要求磷銅陽(yáng)極的晶粒尺寸要細(xì)小均勻，同時(shí)磷含量分布均勻；只有這樣才能保證黑色的Cu3P膜均勻；從而保證鍍層均勻，可靠性、穩(wěn)定性高。

Kenji Yajima[9]等人認(rèn)為，電鍍陽(yáng)極的晶粒尺寸和大小在電鍍過(guò)程中對(duì)黑膜的影響很大，最好為再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有利于黑膜形成。鍍銅陽(yáng)極小的晶粒尺寸無(wú)疑是最優(yōu)的模式，特別是晶粒尺寸小于10 mm是最優(yōu)的尺寸，但考慮到成本因素，平均晶粒尺寸在10 mm ～ 50 mm是比較好的，再結(jié)晶后平均晶粒最優(yōu)的晶粒尺寸應(yīng)為15 mm ～ 35 mm。

3 低磷微晶磷銅的特點(diǎn)

為什么高端PCB鍍銅陽(yáng)極要用低磷微晶材料？因?yàn)榈土孜⒕Я足~陽(yáng)極材料具有低磷、微晶、磷溶解時(shí)析出均勻，尤其保證其表面磷無(wú)明顯損失等如下特點(diǎn)；

3.1 表面的磷揮發(fā)少、起膜快

在低磷微晶磷銅球制造過(guò)程中，采用了數(shù)碼真空密封控制擠出速度和溫度，磷銅材料表面的磷揮發(fā)極少，因而在電鍍過(guò)程中，陽(yáng)極起膜速度快。在實(shí)驗(yàn)室條件下，低磷微晶磷銅陽(yáng)極使用20分鐘左右，陽(yáng)極表面已經(jīng)均勻成膜，克服了同類型磷銅陽(yáng)極材料在電鍍缸開(kāi)缸或鈦藍(lán)補(bǔ)料時(shí)，容易產(chǎn)生銅粉的問(wèn)題；使用2小時(shí)后Cu3P膜就處于正常使用狀態(tài)。當(dāng)然，使用低磷微晶磷銅陽(yáng)極和鑄態(tài)磷銅陽(yáng)極一樣，當(dāng)新開(kāi)缸或補(bǔ)料后，往往對(duì)鍍液用低電流密度進(jìn)行電解(拖缸）2～4小時(shí)還是需要的。

3.2 晶粒度細(xì)小、分布均勻

用數(shù)碼控制生產(chǎn)微晶磷銅陽(yáng)極的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是晶粒度細(xì)小、分布均勻。對(duì)鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)的磷銅材料進(jìn)行再加工，通過(guò)高壓、多向型變破碎鑄態(tài)組織原晶粒，在此時(shí)初始動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，并進(jìn)行迅速冷卻，使晶粒度細(xì)小，達(dá)到20 mm ～ 30 mm；同時(shí)，晶粒度分布均勻。見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 磷含量0.030%微晶鐓球橫向200倍金相

圖2 磷含量0.030%微晶鐓球縱向200倍金相

從圖中可以看出，微晶磷銅墩球橫向和縱向截面金相顯示，晶粒大小和結(jié)晶組織的致密程度屬于同一檔次。

3.3 減少陽(yáng)極泥的產(chǎn)生，提高銅的利用率

低磷微晶磷銅陽(yáng)極具有晶粒度細(xì)小，溶解速度均勻等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于晶粒粗大的鑄態(tài)磷銅陽(yáng)極材料，在電鍍過(guò)程中金屬界面晶粒溶出較大顆粒，造成最終沉積在陽(yáng)極袋底部形成陽(yáng)極泥較多，銅球的利用率只有96%左右，圖3～圖4[10]為使用鑄態(tài)磷銅陽(yáng)極材料陽(yáng)極泥照片。使用低磷微晶磷銅陽(yáng)極，在電鍍過(guò)程中陽(yáng)極界面銅金屬溶出的顆粒細(xì)小，速度均勻，產(chǎn)生的陽(yáng)極泥極少。圖3～圖6為低磷微晶磷銅陽(yáng)極和鑄態(tài)磷銅陽(yáng)極材料，在同樣條件下使用3個(gè)月后陽(yáng)極袋的照片。使用低磷微晶磷銅其陽(yáng)極泥比鑄態(tài)磷銅陽(yáng)極可減少70%左右，銅球的利用率提高3%以上。

3.4 降低磷對(duì)環(huán)境的污染，減少?gòu)U水處理費(fèi)用

采用低磷微晶磷銅陽(yáng)極材料，由于磷的含量降低，在廢水處理過(guò)程中，對(duì)磷的處理費(fèi)用可以降低。對(duì)于越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求，如廢水排放要求磷要達(dá)到零排放、鎳零排放等嚴(yán)格要求；低磷磷銅陽(yáng)極的使用，將可以降低企業(yè)廢水處理設(shè)備處理磷含量的壓力；符合環(huán)境保護(hù)要求，有利于PCB行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

4 低磷微晶磷銅陽(yáng)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能

低磷微晶磷銅陽(yáng)極材料，在低磷條件下是否會(huì)影響陽(yáng)極的成膜功能?是否會(huì)影響銅離子的生成速度？ 通過(guò)對(duì)低磷微晶磷銅陽(yáng)極的極化曲線和循環(huán)伏安曲線來(lái)說(shuō)明，見(jiàn)圖7～圖10。

圖7和圖8，分別為含磷0.0250%、0.0350%的微晶磷銅陽(yáng)極極化曲線。可以看出，低磷微晶磷銅第一次掃描，陽(yáng)極表面已經(jīng)生成黑膜，第2次掃描時(shí)，其臨界電流密度有所提高，而第3次掃描，其臨界電流密度比第2次掃描增加不多。說(shuō)明微晶磷銅陽(yáng)極生成的黑膜，與銅陽(yáng)極表面結(jié)合緊密。

圖9為三種磷銅陽(yáng)極材料的極化曲線，三條線的形狀大致相同，表明其陽(yáng)極過(guò)程是一致的，都能很好的生成磷膜。由圖10可知，三種磷銅的穩(wěn)定電位基本相同，其鈍化電位也相近，大約為0.22 V（vs SCE），但臨界鈍化電流不同，J微晶250＞J微晶350＞J普通350，表明微晶磷銅比鑄態(tài)的普通磷銅陽(yáng)極可以在更大的電流密度下使用，有利于提高生產(chǎn)效率。

圖10是磷銅陽(yáng)極在酸性鍍銅溶液中的循環(huán)伏安曲線，由圖可知酸性鍍銅體系是不可逆體系，陽(yáng)極區(qū)只有一個(gè)比較大的電流峰，表明磷的存在基本上遏制了一價(jià)銅的生成（否則會(huì)有兩個(gè)峰），同時(shí)都生成了二價(jià)銅，電流峰的大小反應(yīng)出反應(yīng)速度的大小，微晶0.025%和0.035%的電流峰稍微大于普通（鑄態(tài)）0.035%的電流峰，表明微晶磷銅生成二價(jià)銅的速率比鑄態(tài)的磷銅陽(yáng)極要稍快一些。

從以上電化學(xué)的測(cè)試結(jié)果表明，低磷微晶磷銅能生成完整磷膜，磷膜緊密結(jié)合在陽(yáng)極表面；允許使用的電流密度比鑄態(tài)磷銅陽(yáng)極更大，生成二價(jià)銅的速率稍快。

5 發(fā)展趨勢(shì)

目前，PCB最有發(fā)展前途的產(chǎn)品有軟硬結(jié)合板、任意層HDI板（Any layer HDI）、IC載板等，這些高端PCB板對(duì)鍍銅層的性能要求更嚴(yán)格。從目前全球鍍銅陽(yáng)極材料的應(yīng)用趨勢(shì)看，低磷微晶磷銅是應(yīng)用發(fā)展的方向。未來(lái)，低磷微晶磷銅陽(yáng)極將是最合適這些類型的高端PCB制造的鍍銅陽(yáng)極材料。另外，環(huán)境保護(hù)部門對(duì)PCB企業(yè)提出廢水磷含量零排放等嚴(yán)格要求，低磷微晶磷銅陽(yáng)極材料的應(yīng)用，能夠降低PCB企業(yè)廢水處理磷含量的壓力。

高端PCB對(duì)鍍銅層的性能要求更加嚴(yán)格，如晶粒精細(xì)、小孔分散能力好、鍍層延展性優(yōu)良等。在PCB板電、圖電過(guò)程中對(duì)鍍液的要求高，如鍍液中存在銅粉容易造成線路短路問(wèn)題、孔內(nèi)粗糙引起的可靠性問(wèn)題等。故高端PCB制造使用低磷微晶磷銅陽(yáng)極有其優(yōu)點(diǎn)。

6 結(jié)論

低磷微晶磷銅陽(yáng)極的應(yīng)用于高端PCB鍍銅工藝，能夠大幅減少陽(yáng)極泥的產(chǎn)生，提高銅陽(yáng)極材料的利用率，降低“磷”對(duì)廢水的污染和環(huán)保處理成本；降低鍍液處理成本和保養(yǎng)成本；有利于高端PCB產(chǎn)品的質(zhì)量提高；同時(shí)，能夠提高電鍍生產(chǎn)效率。在大規(guī)模集成線路的生產(chǎn)領(lǐng)域也有著廣闊的前景。

我們預(yù)測(cè)，在未來(lái)的3～5年內(nèi)，低磷微晶磷銅陽(yáng)極材料在高端PCB制造、芯片的銅互連技術(shù)等領(lǐng)域?qū)⒆鳛橹饕腻冦~陽(yáng)極材料。低磷微晶磷銅陽(yáng)極必定在高端PCB、芯片制造等的鍍銅工藝將大顯身手。

[1] 高巖, 王金平, 何金江等. 集成電路用磷銅陽(yáng)極及相關(guān)問(wèn)題研究[J]. 中國(guó)集成電路.2011(11):64-69.

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Why advanced PCB plating need to use microcrystalline copper anodes with low phosphor as its anode?

CHEN Shi-rong YANG Qiong CHEN Zhi-jia ZHOU Xiang-ling LIANG Zhi-li

The requirement of copper anode materials in advanced PCB manufacture process is described in this paper, the electrochemical performance of microcrystalline copper anodes with low phosphor is studied,main characters and the prospect future of microcrystalline copper anodes with low phosphor in advanced PCB and electron chip production are also described in detail.

PCB; Copper Anode; Low Phosphor; Microcrystalline

TN41 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：

1009-0096（2012）增刊-0260-05

陳世榮，副教授，主要研究方向：PCB電鍍新工藝、新材料的研發(fā)及應(yīng)用；環(huán)保新材料及新工藝研發(fā)；電子化學(xué)品研發(fā)及應(yīng)用，Tel：13642693066，Email：csrgdut@163.com

陳志佳 ，副總經(jīng)理，主要研究方向：PCB磷銅材料生產(chǎn)新技術(shù)新工藝，Tel：0757-86567103。