高進，胡忠新，楊翠蓮，燕翔，張元廣

(1.安慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安慶 246011；2.國家石油化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安慶 246000)

0 引言

隨著印刷、塑料包裝和裝飾文化的發(fā)展,高檔專用的彩色塑印油墨得以迅猛發(fā)展.醇溶性聚酰胺樹脂是制備柔性印刷油墨的主要原料,加入適量的顏料及填加劑, 可以制備各種優(yōu)質(zhì)的塑料印刷油墨.該油墨具有光澤度高、粘結(jié)性能好，醇稀釋性優(yōu)良、凝膠性低、快干及柔韌性好等性能[1].目前,國際上一些國家如美國、英國、德國、日本等均以醇溶性聚酰胺樹脂代替毒性較大的苯溶性聚酰胺樹脂，而我國生產(chǎn)的聚酰胺樹脂絕大多數(shù)還是以苯、二甲苯作為溶劑, 醇溶性聚酰胺樹脂的生產(chǎn)廠家還很少,并且產(chǎn)品具有顏色較深、凝膠傾向嚴重、凝膠恢復(fù)性差以及在純醇類溶劑中溶解性能差等缺點，和國外同類產(chǎn)品有較大差距[2～8].因此，如何改善樹脂的醇溶性和其醇溶液的抗凝膠性是環(huán)保型油墨工業(yè)生產(chǎn)中需要解決的關(guān)鍵問題，對聚酰胺樹脂的性能改善研究具有重要的社會和經(jīng)濟意義.油墨用醇溶性聚酰胺樹脂通常以二聚脂肪酸和二元胺為主要原料縮聚而成，通過選擇二聚酸的種類和純度，單酸種類、多元胺的類別來制備醇溶性聚酰胺樹脂已有相關(guān)文獻報道[9-14].本文在前人研究的基礎(chǔ)上，以二聚酸、乙二胺等為主要原料，通過共縮聚反應(yīng)制備了醇溶性聚酰胺樹脂，并對其相關(guān)性能進行了測定.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

國產(chǎn)C36二聚脂肪酸(二聚體含量90%左右，安徽虹宇化工有限公司)；丙酸(AR，江蘇永華精細化工有限公司)；異丁酸(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；醋酸(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乳酸(AR，無錫市晨陽化工有限公司)；無水乙二胺(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；1,6-己二胺(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司).

500ml磨四口圓底燒瓶，回流冷凝裝置，電動攪拌器，電加熱裝置，恒壓滴定漏斗，溫度計，電子天平，水循環(huán)真空泵等.

1.2 實驗步驟

以150g二聚酸為基準，以羧基與胺基的物質(zhì)的量的比1:1配制酸混合液和胺混合液.將酸混合液加入反應(yīng)釜中充分攪拌，緩慢升溫到130℃開始滴加胺混合液，恒溫在130℃(±10℃)反應(yīng)1h.迅速升溫至230℃，恒溫反應(yīng)2h，直至分水器中無明顯水滴出后停止加熱，開始抽真空，時間為40min.待產(chǎn)物溫度降到160℃時倒入涂有丙三醇的不銹鋼盆中，冷卻后則得到亮黃色的固狀聚酰胺樹脂.

1.3 聚酰胺樹脂的性能測定

醇溶性測定：10℃時與等質(zhì)量無水乙醇混合，磁力攪拌溶解2h后，過濾稱量沉淀；酸值測定：氫氧化鉀溶液滴定法；胺值測定：鹽酸溶液滴定法；抗凍性測定：0℃環(huán)境下進行凝膠及凝膠恢復(fù)觀察；軟化點測定：使用SYD-2806E型瀝青軟化點測試儀環(huán)球法；粘度測定：25℃下50%樹脂溶液使用SNB-AI智能布氏數(shù)字粘度計測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 單元酸組成對聚酰胺樹脂性能的影響

單元酸是制備聚酰胺樹脂的分子量控制劑，通過單酸的參與，可以在樹脂分子中引入支鏈、羥基等從而提高聚酰胺樹脂在純?nèi)軇┲械拇既苄砸约霸诖既軇┲械姆€(wěn)定性[15,16].本文主要研究了丙酸、醋酸、乳酸、異丁酸等相關(guān)酸組成對合成的樹脂性能的影響，結(jié)果見表1.

表1 酸組成對聚酰胺樹脂性能的影響

從表1可以看出，不同的單酸組合對聚酰胺樹脂的性能參數(shù)有著明顯的影響，尤其是單酸的極性、支鏈官能團可以有效的改善聚酰胺樹脂的醇溶性和抗凍性.因此可以選擇強極性的醋酸、含有羥基官能團的乳酸、含有支鏈的異丁酸等一些改性酸參與共聚來制備性能優(yōu)良的聚酰胺樹脂.

2.2 二元胺組成對聚酰胺樹脂性能的影響

聚酰胺樹脂分子中的酰胺鍵密度對樹脂的粘度以及抗凍性有著決定性的影響.研究表明[17～19]: 擴大脂肪族二元胺單體的比例能夠顯著增加聚酰胺樹脂醇溶液的抗凍性，這是由于短鏈的乙二胺會使樹脂分子中的酰胺基密度增大，可以與醇類溶劑分子形成立體網(wǎng)狀的氫鍵結(jié)構(gòu)；而長鏈的或者大位阻的脂肪族二元胺能降低樹脂分子中酰胺基的密度，使得樹脂分子間以及樹脂分子和溶劑分子間的氫鍵締合變得困難，由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，溶液凍點大大降低.本文研究了乙二胺和己二胺的組成對合成的樹脂的性能影響，結(jié)果見表2.

表2 胺組成對聚酰胺樹脂性能的影響

從表2可以看出，當乙二胺和1,6-己二胺物質(zhì)的量的比例控制在7/3-8/2時最佳，樹脂的醇溶性較好.若進一步提高1,6-己二胺的比例，則合成的聚酰胺樹脂軟化點較低、粘度過高，很難溶于乙醇，有時會導(dǎo)致縮聚失敗.實驗還表明，在合成樹脂的過程中，也可以加入乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、環(huán)己二醇等作為胺組分參與共聚，此時乙二胺的比例可以縮小到乙二胺占總胺物質(zhì)的量比為6即可，也可以合成醇溶性和低溫抗凍性兼?zhèn)涞男阅軆?yōu)良的聚酰胺樹脂.

2.3 聚合溫度對聚酰胺樹脂性能的影響

反應(yīng)溫度是決定反應(yīng)速率和反應(yīng)程度的重要因素.反應(yīng)初期是酰胺化反應(yīng), 生成低分子量的酰胺化合物, 溫度不宜過高, 以免乙二胺等低沸點物蒸出，此階段一般控制在130℃-140℃為宜[20].在反應(yīng)后期升高溫度有利于為加速縮聚反應(yīng)的完成和除去縮聚副產(chǎn)物水及未反應(yīng)的單體.由表3可以看出，反應(yīng)溫度對樹脂的性能影響很大，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品醇溶性好，但樹脂的軟化點、粘度不合格，凍點、酸胺值過高; 反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品分子量變大，粘度變大，酸胺值降低，有利于縮聚的完成.然而溫度偏高時，會導(dǎo)致局部溫度過熱，造成產(chǎn)品降解、樹脂顏色偏深、醇溶性變差.經(jīng)多次實驗得出聚合溫度控制在230℃-240℃為宜.

表3 聚合溫度對聚酰胺樹脂性能的影響

2.4 聚合時間對聚酰胺樹脂性能的影響

縮聚反應(yīng)是鏈增長反應(yīng), 聚合物的分子量隨反應(yīng)時間的延長而增大, 然而在反應(yīng)后期, 鏈增長速度逐漸緩慢, 且聚合物的粘度增加也甚小.因此反應(yīng)足夠的時間就應(yīng)停止反應(yīng), 避免因加熱時間過長引起的熱降解等副反應(yīng).本實驗研究了不同的反應(yīng)時間對合成樹脂性能的影響，結(jié)果見表4.從表4可以看出反應(yīng)時間對聚合物的酸胺值、粘度、軟化點影響甚小，而且長時間高溫反應(yīng)會導(dǎo)致熱降解、局部碳化等副反應(yīng)，并且造成能源浪費和聚酰胺樹脂的顏色過深.因此，本實驗的最佳聚合時間為2.5h.

表4 聚合時間對聚酰胺樹脂性能的影響

3 結(jié)論

3.1 保持總羧基和總胺基摩爾比相同，以二聚酸和單酸的摩爾比為8/2-6/4, 乙二胺和己二胺的摩爾比為8/2-7/3時, 采用強極性的醋酸、含支鏈異丁酸和帶有羥基的乳酸等參與共聚, 能合成醇溶性好、凍點低、軟化點及粘度合格的油墨用醇溶性聚酰胺樹脂.

3.2 聚酰胺樹脂合成的條件為： 溫度230℃，聚合時間2.5h. 性能指標為：10℃全溶于等質(zhì)量的無水乙醇、凍點在0℃以下，軟化點為110℃，粘度為140 mPa·s.樹脂色澤淺，氣味小.符合環(huán)保型油墨用聚酰胺樹脂的要求[21].

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