樊惠玲，李曉東，上官炬，林建英，郭漢賢

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，太原030024）

水煤氣變換反應(yīng)在合成氨工業(yè)中一直占有重要地位。近年來(lái)，燃料電池等潔凈氫能源日漸受到重視。利用變換反應(yīng)將富氫燃料中對(duì)陽(yáng)極催化劑有害的CO轉(zhuǎn)化為H2，不僅可降低CO的含量，同時(shí)也可有效提高H2的含量，已成為制氫的重要技術(shù)途徑之一［1－2］。由此可看出變換反應(yīng)在化工能源領(lǐng)域的重要作用。傳統(tǒng)的中溫變換催化劑為鐵鉻系催化劑，其在合成氨工業(yè)上應(yīng)用已有多年歷史，至今在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍占有較高份額。在變換催化劑中，氧化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般約在8%左右［3］，作為結(jié)構(gòu)助劑，用以提高活性及耐熱性［4－5］。然而，氧化鉻不僅價(jià)格昂貴，且對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染。因此，開發(fā)研制具有良好活性又環(huán)境友好的無(wú)毒價(jià)廉的鐵系低鉻或無(wú)鉻變換催化劑勢(shì)在必行。

稀土元素可提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，其中鈰有變價(jià)性、貯氧性能以及良好的氧化還原特性，在許多的催化反應(yīng)中已得到應(yīng)用［1，6，7］。以鈰部分或全部代鉻的改進(jìn)高變催化劑也相繼出現(xiàn)［8－12］。如，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)研制的BX型高變催化劑，其中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3%，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%［11］。本研究組曾對(duì)不同含量的含鈰催化劑進(jìn)行了程序升溫還原（TPR）的研究，并對(duì)CeO2的助劑作用進(jìn)行了一定探討［13－14］。本論文主要報(bào)道采用程序升溫氧化（TPO）與脫附（TPD）技術(shù)研究氧化鈰含量對(duì)中變催化劑的影響結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用催化劑樣品由干混法制備，樣品主要組成及含量見表1。

表1 催化劑樣品組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 催化劑的程序升溫技術(shù)表征

1.2.1 樣品預(yù)處理

為了了解變換反應(yīng)的過(guò)程機(jī)理，采用程序升溫技術(shù)對(duì)變換反應(yīng)所涉及的反應(yīng)物與產(chǎn)物，即H2、CO、H2O及CO2進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。需注意要先排除再吸附和內(nèi)擴(kuò)散因素的影響，使實(shí)驗(yàn)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行。樣品在使用前先經(jīng)粉碎，并在馬弗爐中于350℃下焙燒2h。本研究在預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上選擇催化劑粒度40～60目，樣重0.3g。

催化劑在TPO及TPD吸附氣體之前，要先經(jīng)過(guò)還原。將樣品裝入反應(yīng)管中，升溫至310℃并用氬氣吹掃1.5h，之后切換進(jìn)入H2還原2h，將催化劑還原為Fe3O4狀態(tài)。還原結(jié)束后，切換進(jìn)氬氣，升溫至380℃，吹掃至基線平穩(wěn)，然后降溫至200℃，留待程序升溫實(shí)驗(yàn)使用。

1.2.2 程序升溫氧化 H2O-TPO

催化劑樣品進(jìn)行如上還原處理后，切入H2O-Ar混合氣，以H2O作為氧化介質(zhì)進(jìn)行TPO研究。出口氣體用冷阱除水后，進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)臂檢測(cè)。升溫速率10℃／m in，所用載氣Ar流量為40mL／min。

1.2.3 程序升溫脫附CO／CO2－TPD

催化劑樣品在經(jīng)如上還原預(yù)處理后，在200℃切入CO或CO2經(jīng)一定時(shí)間吸附飽和后，再切換進(jìn)氬氣吹掃，至色譜基線平穩(wěn)，以10℃／min的速率開始升溫脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O-TPO研究

圖1 各催化劑的TPO圖

采用Ar＋H2O的混合氣氛，H2O作為氧化介質(zhì)，研究CeO2含量對(duì)還原樣品的TPO結(jié)果的影響。在程序升溫氧化過(guò)程中，隨著溫度升高，吸附態(tài)的H2O使樣品發(fā)生氧化，自身則被還原為氫氣。因此，TPO所得到的譜圖實(shí)為產(chǎn)氫量的信息隨溫度的變化情況，如圖1所示。由圖可見，還原樣品的起始氧化溫度約為240℃；隨著CeO2含量的增加，TPO的峰溫增高，峰面積也增大，并在CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到極值。之后，峰溫與峰面積均隨著CeO2含量的增加而減低。各樣品TPO所對(duì)應(yīng)的峰面積及產(chǎn)氫量見表2。將樣品產(chǎn)氫量與其CeO2含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，見圖2。明顯看出，CeO2對(duì)氧化過(guò)程的改善以樣品S3最為顯著。

對(duì)比TPO與TPR［13］的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TPR的tm在400～410℃之間，而TPOtm在360～390℃之間，峰溫降低說(shuō)明氧化容易進(jìn)行。這是因?yàn)镃eO2促進(jìn)Fe2＋失去電子而被氧化。梁斌［15］通過(guò)XPS測(cè)定認(rèn)為，Ce的加入使得Fe 2p3／2電子結(jié)合能降低，從而使氧化變得容易。

表2 各催化劑樣品的TPO譜圖參數(shù)

圖2 不同CeO2含量的催化劑樣品與其產(chǎn)氫量的關(guān)系

另外，TPR的第一峰對(duì)應(yīng)Fe2O3至Fe3O4的還原，將這一過(guò)程的耗氫量［13］與TPO的產(chǎn)氫量相比，發(fā)現(xiàn)TPO的產(chǎn)氫量小于TPR的耗氫量。這說(shuō)明，H2O的氧化作用并不能使由還原過(guò)程產(chǎn)生的Fe3O4完全返回至Fe2O3，只能回到Fe3＋與Fe2＋之間的某個(gè)中間價(jià)態(tài)。這可以從兩方面說(shuō)明。首先，本研究TPO采用的氧化劑為H2O而不是O2，H2O的氧化能力顯然不及O2。其次，從氣固反應(yīng)的特性來(lái)講，樣品還原是其中氧逐漸減少過(guò)程，也即是個(gè)開孔的體相過(guò)程。反過(guò)來(lái)，樣品從還原態(tài)到氧化態(tài)則是個(gè)閉孔過(guò)程。因此，隨反應(yīng)進(jìn)行，樣品體相內(nèi)部的氧化反應(yīng)相對(duì)還原較難進(jìn)行，限制了H2O的氧化向樣品深度發(fā)展。以上兩點(diǎn)原因使得H2O在有限的時(shí)間內(nèi)不足以將樣品中Fe3O4完全氧化到Fe2O3的程度，氧化反應(yīng)因此出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象。

2.2 CO-TPD研究

圖3為催化劑S6的CO-TPD譜圖，圖中兩條曲線分別對(duì)應(yīng)于5min和13min的不同吸附時(shí)間。譜圖各點(diǎn)正比于相應(yīng)溫度下的脫附速率，峰值則對(duì)應(yīng)于最大脫附速率。其它幾種催化劑的CO-TPD譜圖與此相似，不再贅述。將各催化劑的峰值與CeO2含量作圖，見圖4。由TPD譜圖可計(jì)算出相應(yīng)的CO脫附量，見表3。可見，在兩種吸附時(shí)間下，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的樣品S3對(duì)CO的吸附能力最好。這可能與催化劑表面酸堿的變化有關(guān)。

圖3 樣品S6的CO-TPD圖

圖4 不同CeO2含量的樣品與其CO脫附量的關(guān)系

表3 各催化劑的CO-TPD參數(shù)

對(duì)中變Fe基催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理主要有兩種解釋，即氧化還原與甲酸鹽中間物機(jī)理［6］。但無(wú)論哪種機(jī)理，CO在催化劑表面的吸附是必不可少的一步。普遍認(rèn)為，CO在變換催化劑上的吸附主要是與鐵離子的配位吸附。少量氧化鈰的加入可以提高活性組分的分散度，增大比表面積，因而也利于CO吸附。但由于Ce離子與Fe離子的離子半徑相差較大，Ce離子不易進(jìn)入Fe3O4晶體內(nèi)部形成固溶體。雖然少量加入會(huì)引起晶格畸變，但加入量過(guò)大時(shí)，氧化鈰本身易積聚，并堆積在催化劑表面，對(duì)活性組分造成覆蓋，從而使表面活性Fe減少。因此，過(guò)多地加入鈰不利于CO在鐵表面上的配位吸附。

2.3 CO2－TPD研究

圖5 各催化劑的CO2－TPD圖

CO2作為表面堿度的探針?lè)肿?，可以說(shuō)明催化劑表面堿性強(qiáng)弱。圖5是各催化劑的CO2－TPD圖譜，可見隨著CeO2含量的增加，脫附峰溫及峰面積都有增加，也即CO2在催化劑表面上的吸附量增加。由于CeO2是強(qiáng)堿性的稀土氧化物，故隨著CeO2含量的增加，催化劑表面堿性也在逐漸增強(qiáng)。CO2為一酸性氣體，其在催化劑表面上的吸附與催化劑表面堿性有關(guān)，堿性增強(qiáng)利于CO2的吸附。但需要說(shuō)明，對(duì)于變換反應(yīng)來(lái)說(shuō)，CO2是產(chǎn)物分子。如果生成的CO2在催化劑表面吸附過(guò)強(qiáng)，以致不能及時(shí)脫附，必然會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行。所以，催化劑中CeO2含量顯然不易過(guò)大。

2.4 BET結(jié)果

表4給出了氮吸附法測(cè)得的比表面積。由表4可見，比表面積隨著CeO2含量的增加有一最大值，對(duì)應(yīng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CeO2，說(shuō)明此種情況下CeO2對(duì)主劑分散度最大。如前所述，當(dāng)催化劑中加入較多CeO2時(shí)，本身易集結(jié)，并對(duì)活性組分造成覆蓋。這反而削弱了對(duì)主劑的分散，比表面積也隨之降低。

表4 催化劑樣品的BET比表面積 m2／g

2.5 氧化鈰的助催化作用分析

從以上研究結(jié)果看，少量氧化鈰的加入明顯改善了催化劑吸附CO性能與氧化性能。結(jié)合比表面積的表征結(jié)果，顯然看出，氧化鈰具有結(jié)構(gòu)助劑的作用。眾所周知，催化劑性能的改善與其比表面積有著密切的關(guān)系。如果氧化鈰僅具有結(jié)構(gòu)助劑的作用，則TPO的比脫氫量、TPD的比脫附量應(yīng)與氧化鈰含量有線性關(guān)系，但結(jié)果并不如此。圖6至圖8是CO-TPD的比脫附量、TPO的比脫氫量與CeO2含量的關(guān)系。另外，為了更好地對(duì)比說(shuō)明，H2－TPR中比耗氫量與CeO2含量的關(guān)系［13］也在文中給出，見圖9。

圖6 H2O-TPO中比脫氫量與CeO2含量的關(guān)系

圖7 CO-TPD中比脫CO量與CeO2含量的關(guān)系

可見，以上這些參數(shù)并不與CeO2含量成線性關(guān)系，而是呈一極值出現(xiàn)，這一極值對(duì)應(yīng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CeO2含量。這又顯示了CeO2電子型助催化作用。也就是說(shuō)CeO2在中變催化劑中扮演著結(jié)構(gòu)與電子型助劑的雙重作用。

3 結(jié)論

圖8 CO-TPD中比脫CO量與CeO2含量的關(guān)系

圖9 H2－TPR中比耗氫量與CeO2含量的關(guān)系

1）在鐵鉻中變催化劑中加入氧化鈰，可明顯改變催化劑的吸附性能與氧化性能。當(dāng)CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，對(duì)催化性質(zhì)的改善作用最顯著。

2）CeO2在鐵鉻變換催化劑中具有結(jié)構(gòu)型與電子型助劑的雙重作用。

3）少量CeO2的加入可以提高主劑分散度，增加催化劑的比表面積。但大量加入則會(huì)使CeO2本身積聚在催化劑表面，并對(duì)活性組分造成覆蓋，反而降低了催化劑的比表面積。

［1］ Fu Q，Kudriavtseva S，Saltsburg H，F(xiàn)lytzani-Stephanopoulos M.Gold-ceria catalysts for low-temperature water-gas shift reaction［J］.Chemical Engineering Journal，2003，93：41-53.

［2］ 董躍，趙鈺瓊，張永發(fā).CO催化變換制氫反應(yīng)機(jī)理及傳統(tǒng)變換催化劑研究進(jìn)展［J］.山西節(jié)能與能源，2009（2）：67-71.

［3］ Rhodes C，Williams B P，King F，Hutchings G J.Promotion of Fe3O4／Cr2O3high temperature water gas shift catalyst［J］.Catalysis Communications，2002（3）：381-384.

［4］ 鄭起，徐建本，魏可鎂.無(wú)鉻CO高溫變換催化劑的研究——氧化鉻對(duì)高變催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，1998，19（5）：19-22.

［5］ Doppler G，Ambach E.Physical and catalytic properties of high temperature water-gas shift catalysts based upon iron chromium oxides［J］.Applied Catalysis，1988，40：119-130.

［6］ Gorte R J，Zhao S.Studies of the water-gas-shift reaction with ceria-supported precious metals［J］.Catalysis Today，2005，104：18-24.

［7］ 關(guān)業(yè)軍，李燦.氧化鈰的氧化還原性能對(duì)VOx／CeO2催化劑催化氯苯氧化性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，28（5）：392-394.

［8］ 歐曉佳，程極源.金屬氧化物對(duì)低鉻鐵系催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］.天然氣化工，1998，23（6）：12-15.

［9］ 鄭起，徐建本，魏可鎂.無(wú)鉻CO高溫變換催化劑的研究——過(guò)渡元素對(duì)高變催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20（1）：21-24.

［10］ 馬紅欽，張繼炎，譚欣.鐵基高溫變換催化劑制備的穆斯堡爾譜研究［J］.催化學(xué)報(bào)，1995，16（5）：365-370.

［11］ 胡延平，金恒芳.BX型中變催化劑的晶型研究［J］.內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)，1993，12（1）：59-65.

［12］ 華金銘，鄭起，林性貽，魏可鎂.水煤氣變換催化劑研究新進(jìn)展［J］.分子催化，2004，18（1）：68-80.

［13］ 李曉東，談世韶，郭漢賢.含氧化鈰鐵鉻系中變催化劑還原行為的研究［J］.太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1993，24（3）：55-62.

［14］ 李曉東，談世韶，郭漢賢.氧化鈰催化作用研究探討［J］.太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1992，23（4）：21-26.

［15］ 梁斌，張?chǎng)?，王嘉?助劑對(duì)鐵基CO變換催化劑催化性能的影響［J］.石油化工，1992，21（3）：174-178.