楊忠芝，黃奇良，雷福厚

（廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧530006）

1 引言

PVC熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類別之一，目前常用的PVC熱穩(wěn)定劑主要分為鉛鹽穩(wěn)定劑、金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑和稀土穩(wěn)定劑等。其中毒性大、污染大的鉛鹽類穩(wěn)定劑在國(guó)內(nèi)仍占據(jù)相當(dāng)大的比例［1～6］。近年來(lái)隨著人們對(duì)健康和環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，含鉛、鎘等重金屬鹽穩(wěn)定劑將被逐步禁止使用。因此開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒、綠色、環(huán)保的PVC熱穩(wěn)定劑已成為社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。有機(jī)鈣鋅熱穩(wěn)定劑是目前公認(rèn)的無(wú)毒環(huán)保型熱穩(wěn)定劑，其中合成在分子中含羥基、芳香基、脂環(huán)基等基團(tuán)的無(wú)毒鈣／鋅類熱穩(wěn)定劑成為了國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)毒穩(wěn)定劑的主要研究方向［7～10］。

本文以馬來(lái)海松酸酐、醋酸鋅為原料，利用液相法成功制備了一種新型的三元羧酸鹽馬來(lái)海松酸鋅，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和分析，同時(shí)初步測(cè)試了其在PVC中的熱穩(wěn)定性能。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

馬來(lái)海松酸酐（自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.59%）；氫氧化鈉、鹽酸、醋酸鋅、無(wú)水乙醇，均為分析純；PVC粉（V型）湖南株洲電化廠；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），化學(xué)純，市售；硬脂酸鋅，湖北塑料助劑廠。

2.2 樣品的制備

2.2.1 馬來(lái)海松酸的制備

稱取30.0g馬來(lái)海松酸酐和13.7gNaOH，混合均勻倒入高壓反應(yīng)釜中，加入150mL蒸餾水在423K、1.5MPa下反應(yīng)6h，冷卻后得到深黃色液體，將黃色液體轉(zhuǎn)移入500mL燒杯中，慢慢加入0.5mol／L的HCl溶液使體系的pH值為1，析出大量白色固體物質(zhì)，抽濾分離，白色固體用蒸餾水洗滌5次，373K恒溫烘干6h，得到馬來(lái)海松酸，裝瓶備用。

2.2.2 馬來(lái)海松酸鋅的制備

將物質(zhì)的量之比為1∶3的馬來(lái)海松酸與醋酸鋅分別溶于無(wú)水乙醇，倒入三口燒瓶中，在溫度為328K下攪拌反應(yīng)時(shí)間為5h，得到白色沉淀，抽濾分離，蒸餾水洗滌，363K烘干6h，得到產(chǎn)物馬來(lái)海松酸鋅，吸收率為93.7%。

2.3 產(chǎn)物分析與表征

通過(guò)紅外光譜分析：傅立葉交換紅外光譜儀（MAGNA－IR 550），KBr壓片；XRD分析：X－射線衍射儀（D／MAX－3C）。掃描電鏡（SEM）：德國(guó)產(chǎn)的CMS950，帶能譜儀（EDAX）。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析與表征，采用EDTA絡(luò)合滴定法［11］測(cè)定計(jì)算了產(chǎn)物中鋅的含量。

2.4 PVC熱穩(wěn)定性能測(cè)試

2.4.1 PVC片的制備

試樣的配方為PVC100g、DOP30g、穩(wěn)定劑5mg。按配方將物量在研缽中充分研混均勻，然后將所得混合物均勻地涂于一潔凈的玻璃片上，厚度約為1mm，在150℃下烘干10min，進(jìn)行塑化處理。塑化完畢后，揭下PVC片，剪成大小約2mm×2mm的小片以備用。

2.4.2 剛果紅法

根據(jù)GB2917－82《聚氯乙烯熱穩(wěn)定性測(cè)試方法》，將準(zhǔn)備好的試管浸在170℃的油浴鍋中，測(cè)定試管浸入油浴鍋到剛果紅試紙由紅色開(kāi)始變藍(lán)時(shí)所需的時(shí)間即為穩(wěn)定時(shí)間。

2.4.3 熱烘箱法

將制得的PVC試片置于鋁箔紙上，放入170℃的烘箱中，每隔10min取樣觀察試樣的變色情況。

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)過(guò)程

3.1.1 馬來(lái)海松酸的制備

以馬來(lái)海松酸酐和NaOH為原料，通過(guò)高溫高壓反應(yīng)生成馬來(lái)海松酸鈉，經(jīng)HCl中和得到馬來(lái)海松酸，其反應(yīng)過(guò)程如下。

3.1.2 馬來(lái)海松酸鋅的制備

由于馬來(lái)海松酸中的3個(gè)羧基的空間位阻不同，當(dāng)馬來(lái)海松酸與醋酸鋅反應(yīng)時(shí)，Zn2＋首先與馬來(lái)海松酸中兩個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Zn化學(xué)鍵，而每個(gè)Zn2＋可以同時(shí)與兩個(gè)馬來(lái)海松酸中的一個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Zn－O－C－化學(xué)鍵；當(dāng)醋酸鋅過(guò)量時(shí)，Zn2＋與馬來(lái)海松酸中第3個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Zn化學(xué)鍵，即生成馬來(lái)海松酸鋅，反應(yīng)過(guò)程如下：

3.2 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

圖1是在反應(yīng)時(shí)間為5h、反應(yīng)溫度為55℃下，不同摩爾比的馬來(lái)海松酸和醋酸鋅進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，得到的產(chǎn)物中鋅的含量。由圖1可知，隨著馬來(lái)海松酸和醋酸鋅的摩爾比逐漸增大，產(chǎn)物中鋅含量也隨著增大。當(dāng)馬來(lái)海松酸和醋酸鋅的摩爾比為1∶3時(shí)，產(chǎn)物中鋅含量為18.83%，接近馬來(lái)海松酸鋅中鋅含量的理論值19.02%。而后再增加摩爾比時(shí)，產(chǎn)物中鋅含量變化不大。此時(shí)的產(chǎn)率為94.1%。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

圖2是馬來(lái)海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物中鋅含量的影響。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)馬來(lái)海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)物中鋅含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，產(chǎn)物中鋅含量達(dá)到18.85%，此后升高溫度其鋅含量變化不大。此時(shí)的產(chǎn)率為93.8%。

圖1 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3是在馬來(lái)海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物中鋅含量的影響。通過(guò)圖3可知，當(dāng)馬來(lái)海松酸與醋酸鋅在摩爾比為1∶3、反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，產(chǎn)物中鋅含量的變化隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，產(chǎn)物中鋅含量為18.84%，而后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，其比值變化不大，此時(shí)產(chǎn)物的產(chǎn)率為93.6%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

3.5 原料及產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖4是馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸鋅的紅外光譜圖分析。a、b、c分別是馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸鋅的紅外光譜圖，由圖4中a線值可知，3 424cm－1為羧基中－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 956cm－1和2 871cm－1為－CH3、－CH2－中C－H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 693cm－1為羧酸中羰基的吸收峰，1 844cm－1、1 776cm－1為酸酐的特征吸收峰，924cm－1、946cm－1為環(huán)酸酐的特征吸收峰。而在圖4中b線值中，酸酐的特征吸收峰消失，只有1 710cm－1處強(qiáng)峰，這是固體羧酸中的C＝O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)海松酸酐中的酸酐鍵已經(jīng)全部打開(kāi)生成了羧酸。在圖4c線值中，1 700cm－1附近處無(wú)吸收峰，但在1 558cm－1和1 405cm－1處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)的新吸收峰，這是羧酸鹽中（－CO2－）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反稱伸縮振動(dòng)峰［12］，進(jìn)一步說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到完全。

圖4 馬來(lái)海松酸酐、馬來(lái)海松酸及馬來(lái)海松酸鋅的紅外光譜圖

3.6 XRD分析

圖5為馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸鋅的XRD光譜圖。由圖5可見(jiàn)，在2θ＝15°附近呈現(xiàn)一系列尖銳的強(qiáng)衍射峰，表面馬來(lái)海松酸屬于晶態(tài)物質(zhì)。由圖6可見(jiàn)，馬來(lái)海松酸鋅的XRD譜圖的衍射峰寬化明顯，呈現(xiàn)出彌散衍射峰。一般來(lái)說(shuō)，非晶態(tài)試樣的衍射譜圖呈現(xiàn)一個(gè)（或兩個(gè)）相當(dāng)寬化的彌散／隆峰，晶態(tài)試樣的衍射譜圖呈現(xiàn)一系列尖銳衍射峰；而本文制得的馬來(lái)海松酸鋅XRD譜圖既有非晶漫射峰，又有尖銳衍射峰，說(shuō)明是晶態(tài)和非晶態(tài)共存，不存在明確的結(jié)晶相和非結(jié)晶相，是在結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)之間存在一種整體的有序度變化，馬來(lái)海松酸跟醋酸鋅反應(yīng)并不是形成簡(jiǎn)單的晶態(tài)化合物，而是每個(gè)Zn2＋同時(shí)與兩個(gè)馬來(lái)海松酸中的一個(gè)－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Zn－O－C－化學(xué)鍵，形成三維網(wǎng)狀分子馬來(lái)海松酸鋅。

圖5 馬來(lái)海松酸XKD分析

圖6 馬來(lái)海松酸鋅XRD分析

3.7 掃描電鏡和能譜分析

圖7是通過(guò)SEM及EDAX觀察得到的馬來(lái)海松酸鋅的形貌圖。從圖7中可以看到馬來(lái)海松酸鋅沒(méi)有明顯的晶型，與XRD分析結(jié)果一致。在產(chǎn)物中只有鋅元素存在，沒(méi)有出現(xiàn)其他的元素，并且鋅是以二價(jià)態(tài)的形式存在，說(shuō)明產(chǎn)物為馬來(lái)海松酸鋅。

圖7 馬來(lái)海松酸鋅的SEM和EDAX分析

3.8 熱穩(wěn)定性測(cè)試

3.8.1 馬來(lái)海松酸鋅用量對(duì)穩(wěn)定性的影響

圖8是馬來(lái)海松酸鋅用量對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響結(jié)果圖。從圖8可以看出，隨著馬來(lái)海松酸鋅的用量增加，PVC的穩(wěn)定時(shí)間也隨著增加。當(dāng)馬來(lái)海松酸鋅的量達(dá)到4份時(shí)，PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間為25min，再增加馬來(lái)海松酸鋅的量其穩(wěn)定時(shí)間變化不是很明顯，所以我們選擇4份為最佳用量。

圖8 產(chǎn)物用量對(duì)熱穩(wěn)定性的影響

3.8.2 不同鋅鹽對(duì)PVC熱定型的影響

表1是鋅鹽種類對(duì)PVC穩(wěn)定時(shí)間的影響，由表1可以看出，硬脂酸鋅的穩(wěn)定時(shí)間為8min，馬來(lái)海松酸鋅的穩(wěn)定時(shí)間為25min，是硬脂酸鋅的3倍多。同時(shí)在熱烘箱變色時(shí)間上來(lái)看，馬來(lái)海松酸鋅在保持初期著色好的同時(shí)，還基本克服了“鋅燒”現(xiàn)象。主要是馬來(lái)海松酸鋅是環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)的化合物，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有抑制和吸收HCl的功能。

表1 鋅鹽的熱穩(wěn)定性比較

4 結(jié)語(yǔ)

（1）以馬來(lái)海松酸酐和醋酸鋅為原料，通過(guò)溶液法成功地制備出高純度的新型熱穩(wěn)定劑馬來(lái)海松酸鋅，產(chǎn)率可達(dá)93%以上。

（2）利用該方法制備得到的馬來(lái)海松酸鋅中的Zn2與－COO－發(fā)生反應(yīng)，生成－C－O－Zn－O－C－化學(xué)鍵，形成三維網(wǎng)狀分子馬來(lái)海松酸鋅。

（3）馬來(lái)海松酸鋅對(duì)PVC的靜態(tài)穩(wěn)定時(shí)間是硬脂酸鋅的3倍，同時(shí)馬來(lái)海松酸鋅對(duì)PVC的穩(wěn)定性保持初期著色好的同時(shí)，基本克服了“鋅燒”現(xiàn)象，是一種較好的環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑。

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