曹 蕾，魏永生，古元梓，鄭敏燕

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

苦蕎麥[Fagopyrumtataricum(L.) Gaertn.]含有黃酮類、甾體類、酚類等多種生物活性成分以及平衡、全面的蛋白質(zhì)氨基酸、脂肪和微量元素等營養(yǎng)成分，具有降血糖、降血脂、抗氧化、抗疲勞、抗癌防癌等作用，被譽為兼具養(yǎng)生、保健、食療三重功效的健康食品[1,2]。就天然產(chǎn)物而言，礦物元素的組成與含量是其一項重要的基礎數(shù)據(jù)，與人類健康密切相關。礦物元素在人體中通過參與酶、激素、維生素的合成與轉(zhuǎn)化，從而在維持機體正常的能量轉(zhuǎn)換和新陳代謝等方面發(fā)揮著極其重要的作用[3]。關于苦蕎麥中礦物元素組成的研究，楊葵華等[4]、陳燕芹[5]采用原子吸收光譜法分別測定了苦蕎麥中Fe、Mn、Cu、Zn的含量以及Fe、Cu、Zn、Mn、Mg的含量，姜忠麗等[6]采用原子發(fā)射光譜法測定了苦蕎麥中的Fe、Cr、Hg、Pb等礦物元素。目前有關苦蕎麥中礦物元素組成的研究仍然不是十分全面詳細。由于苦蕎麥是一種藥用、食用皆佳的大宗農(nóng)作物，因此有必要對其礦物元素的組成展開詳細的分析測定研究。

目前，在礦物元素分析測定領域，HNO3/H2O2濕法密封高壓微波消解制樣技術和全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(ICP-OES)備受關注，前者具有高效、節(jié)能、省時、污染小、分解完全等優(yōu)點[7]，后者具有精密度高、線性范圍寬、結(jié)果可靠、可快速同時分析數(shù)十種元素的優(yōu)勢[8,9]。作者采用微波消解-ICP-OES法對苦蕎麥中的礦物元素進行全面詳細的測定與分析，擬為苦蕎麥的應用研究提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 材料與試劑

苦蕎麥三批，產(chǎn)自陜西省陜北地區(qū)，洗凈后烘干，家用食品粉碎機粉碎后備用。

過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30％)、濃硝酸均為國產(chǎn)分析純；超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)，自制；高純氬氣(≥99.999％)；待測元素標準儲備液：濟南眾標科技有限公司080974鉀標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080973鈉標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080977鈣標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)5％ HCl溶液)、080988磷標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、080994硫標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)H2O)、GBW(E) 080976鎂標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)5％ HCl溶液)、GBW(E) 080995硒標準溶液(1.000 mg·mL-1，介質(zhì)為體積分數(shù)10％ HCl溶液)、080983硅標準溶液(0.500 mg·mL-1，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)0.5％ Na2CO3溶液)；國家有色金屬及電子材料分析測試中心GSB 04-1767-2004鋁、鐵、錳、鈦、鍶、鋇、硼、鋅、銅、鉻等多元素標準溶液(質(zhì)量濃度100 μg·mL-1，介質(zhì)為2.5 mol·L-1HNO3溶液)。

1.2 儀器與工作條件

ICP 715-ES型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國Varian公司；ECH-1型電子控溫加熱、MDS-6型微波制樣系統(tǒng)板，上海新儀微波化學科技公司；CP225D型電子天平、Arium 611UV型超純水制備儀，德國Sartorius公司；Finnpipette移液器，美國Thermo(上海)儀器有限公司。

工作條件：ICP ExpertTMⅡ中文操作軟件；垂直炬管，射頻RF頻率40.68 MHz，發(fā)射功率1.00 kW，觀察高度10 mm；霧化氣壓力200 kPa，等離子氣流量15.0 L·min-1，輔助氣流量1.5 L·min-1；一次讀數(shù)時間5 s，讀數(shù)次數(shù)3次，儀器穩(wěn)定延時15 s，進樣時蠕動泵速15 r·min-1，快泵(50 r·min-1)進樣延時30 s，快泵清洗時間10 s。

1.3 樣品微波消解方法

分別取苦蕎麥樣品約0.5 g 2份，精密稱定(總質(zhì)量1.0057 g)，分別放入2個聚四氟乙烯消解罐中；各加入濃硝酸5 mL、雙氧水1 mL，混勻，置于120 ℃電熱板上預處理20 min；冷卻后補加雙氧水2 mL、硝酸1 mL，加蓋，將消解罐置于微波消解儀中進行消解。消解程序為：(1)壓力0.5 MPa，時間2 min，功率400 W；(2)壓力1.0 MPa，時間2 min，功率400 W；(3)壓力1.5 MPa，時間4 min，功率600 W；(4)壓力2.0 MPa，時間6 min，功率600 W。消解完畢后，用冷水浴冷卻消解罐至常溫、常壓，開罐后將聚四氟乙烯消解罐再次放到120 ℃電熱板上，至無黃煙冒出；若溶液透明、清澈無任何雜質(zhì)，說明消解完全；用超純水洗至聚丙烯容量瓶中，合并2份樣品，定容50 mL，用于ICP-OES測定。同法制備試劑空白。

1.4 苦蕎麥中礦物元素的鑒定與定量分析

在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，有一個半定量分析程序SemiQuant Worksheet 715，能夠同時分析測定69種元素。作者首先應用該程序?qū)嗍w麥中所含的礦物元素進行一次全面的分析鑒定，以確定采用ICP-OES法能檢測出苦蕎麥中礦物元素的種類。方法為：先通過上述程序測定樣品中各元素相應原子發(fā)射光譜圖，同時可得譜線強度以及信背比等數(shù)據(jù)；然后通過分析原子發(fā)射光譜圖以及相關數(shù)據(jù)，直觀地確定苦蕎麥中是否含有該元素。對于確認存在的元素，再進一步選擇合適濃度的標準溶液、以試劑空白為參比，外標法定量。具體定量分析時，通過系統(tǒng)操作軟件，先輸入優(yōu)化好的儀器操作條件，然后選擇兩點外標定量方法，由系統(tǒng)軟件自動完成標液、樣品的測試及結(jié)果分析。

在定量分析時，由于苦蕎麥中礦物元素的含量差別較大，所以先根據(jù)預分析結(jié)果，將苦蕎麥中經(jīng)過前述方法鑒定確認存在的待定量元素分為兩組進行測定。第一組，將制備好的樣品試液稀釋10倍后定量P、S、K、Mg等4種元素；第二組直接用制備好的樣品試液測定Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等14種元素。

1.5 定量元素的分析線與檢出限

在采用ICP-OES法測定時，每個元素都能夠選擇多條特征分析譜線。在ICP ExpertTMⅡ系統(tǒng)操作軟件中，對每條譜線的強度及其潛在干擾等情況都有直觀的圖示分析，可以通過系統(tǒng)軟件、綜合考慮苦蕎麥試液中其它共存元素是否會產(chǎn)生干擾來選擇分析線；另外，通過預先分析，系統(tǒng)軟件可以對每個元素都給出實測的發(fā)射光譜輪廓描記圖、干擾情況以及信背比等數(shù)據(jù)。根據(jù)這些信息，最終選取譜線靈敏度高、干擾小、強度大的一條譜線作為分析線。

在測定檢出限時，同法消解制備11個空白試液，按與測試樣品完全相同的實驗條件同法測定，將測定結(jié)果的3倍標準偏差作為各元素的檢出限。

1.6 標準工作曲線

采用兩點外標定量法，對每個待測元素都配制2個質(zhì)量濃度的標準溶液。由于所購買的各元素標準儲備液的溶劑介質(zhì)不同，任意混合有可能引發(fā)沉淀反應，另外也要盡可能地減少操作步驟，因此將不發(fā)生化學反應的儲備液混合在一起制成混合標準溶液，一共配制了5種混合標準溶液(A、B、C、D、E)，每種配制2個質(zhì)量濃度，其中標液A用于標定第一組待測元素，標液B、C、D、E用于標定第二組待測元素，詳見表1。

表1 標準工作溶液

2 結(jié)果與討論

2.1 苦蕎麥中的礦物元素

按1.5方法對苦蕎麥樣品進行69種元素分析并鑒定后，通過ICP-OES法鑒定出苦蕎麥中含有P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr等18種礦物元素。

2.2 待定量元素的分析線和檢出限(表2)

表2 ICP-OES法測定元素的分析線和檢出限

由表2可知，采用ICP-OES分析時，P、S、K、Ca、Si、Na等元素的檢出限較高，而Mg、Al、Fe、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr的檢出限很低。

2.3 苦蕎麥礦物元素定量分析結(jié)果(表3)

由表3可知，18種元素的RSD都在9.09％以內(nèi)，其中15種元素小于5％，說明儀器的工作狀態(tài)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，所建立分析方法精密度高。據(jù)FAO/IAEA/WHO 3個國際組織對人體礦物元素的最新定義[10]，礦物元素分為常量元素和微量元素兩大類，常量元素包括Ca、P、Mg、K、Na、Cl、S 7種；而微量元素又分為人體必需微量元素(I、Zn、Se、Cu、Mo、Cr、Co、Fe)、可能必需元素(Mn、Si、B、V、Ni)以及具有潛在毒性、但低劑量時可能具有人體必需功能的元素(F、Pb、Cd、Hg、As、Al、Sn)3類。分析測定結(jié)果顯示，苦蕎麥中含有人體常量元素P、S、K、Mg、Ca、Na，人體必需微量元素Fe、Zn、Cu、Se、Cr，人體可能必需元素Si、Mn、B，以及具有潛在毒性元素Al。采用ICP-OES法未檢出Pb、Hg、Cd、As等重金屬元素，也未檢出Ni、Co、Mo、V等元素。

表3 苦蕎麥樣品測定結(jié)果(平均值±標準偏差)

3 結(jié)論

HNO3/H2O2濕法微波消解苦蕎麥樣品分解完全徹底、溶液清澈透明、快速省時；測定結(jié)果顯示，所建立的微波消解-ICP-OES分析測定方法重現(xiàn)性好、精密度高、結(jié)果可靠。采用全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對苦蕎麥中礦物元素進行全面詳細分析，共檢出18種礦物元素，含量由高到低依次為：P、S、K、Mg、Ca、Si、Al、Fe、Na、Zn、Mn、B、Cu、Se、Ti、Cr、Ba、Sr?？蔀榭嗍w麥的研究提供科學依據(jù)和基礎數(shù)據(jù)。

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