曲旭朝 王剛

摘要：水體砷污染是全球飲用水主要威脅之一。研究高效、廉價的飲用水除砷技術(shù)，對于解決地方性砷中毒具有重要意義。系統(tǒng)的介紹了國內(nèi)外各種除砷工藝和方法，總結(jié)了目前各種方法在應(yīng)用上的優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：飲用水 砷污染 除砷方法

Treatment and Repairing Techniques of Arsenic Contaminated Groundwater

QU XuZhaoWANG Gang

(School of Environmental and Municipal EngineeringQingdao Technological UniversityQingdao 266033)

Abstract: Water arsenic pollution posed serious risks to the global drinking water. It is very important to study efficient and low-cost arsenic removal technologies for solving endemic arsenic poisoning. The paper introduced various arsenic techniques and methods at home and abroad and summarized their advantages and disadvantages in the application and development prospects.

Key words: drinking waterarsenic pollutionthe methods of removing arsenic

前言

砷是一種具有三價和五價兩種價態(tài)的非金屬元素，天然存在的砷以無機(jī)化合物的形式廣泛分布在土壤、巖石礦物中。砷化合物是世界衛(wèi)生組織等諸多權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定的致癌物，目前全世界有超過一億人口受到飲用水砷污染的威脅，僅我國砷中毒危害病區(qū)的暴露人口就高達(dá)1500萬，已確診患者超過數(shù)萬人[1]。長期飲用高砷水（＞50μg/L）會引起各種疾病，如皮膚角質(zhì)化、結(jié)膜炎、心血管、皮膚癌、腎癌等疾病以及阻礙兒童的智力發(fā)育等[2-4]。

因此，研究一種行之有效的除砷工藝對于保障人們的身體健康、維護(hù)社會的穩(wěn)定，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。我國新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 將飲用水中砷含量標(biāo)準(zhǔn)由50μg/L降低到10μg/L，如此嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，給飲用水除砷技術(shù)和設(shè)備帶來了新的挑戰(zhàn)。

1. 砷污染飲用水治理與修復(fù)技術(shù)

國內(nèi)外研究較成熟的砷污染飲用水治理技術(shù)主要有吸附法、氧化法、離子交換法、膜分離法、生物治理法等。由于水環(huán)境修復(fù)機(jī)理和污染物行為的復(fù)雜行、多樣性，每種方法都有其特殊的使用條件與范圍。筆者總結(jié)了國內(nèi)外常用的除砷技術(shù)和工藝，從不同角度分析了這些方法各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了該領(lǐng)域的研究發(fā)展方向。

1.1 吸附法

吸附法是以具有高比表面積、不溶性的固體材料作吸附劑，通過物理、化學(xué)吸附等作用將水中的溶解性砷固定在自身表面，以達(dá)到從水體中除砷的目的的方法[5]。吸附砷的能力與所用吸附劑的表面積、吸附條件有關(guān)，如溶液的pH值、溫度、砷濃度及吸附時間等。鑒于傳統(tǒng)吸附劑吸附容量低，除砷效率不高的缺點(diǎn)，近幾年，對傳統(tǒng)吸附劑的改進(jìn)和新型、高效的除砷吸附劑的開發(fā)研究較多。

Halter[6]和Raichur等[7]用鋁和稀土元素的金屬氧化物或氫氧化物做除砷吸附材料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，這些材料對As(V)吸附效果顯著，但對毒性劇烈的As(Ⅲ)吸附性能較差，無定形金屬氫氧化物對As(V)親和力強(qiáng)于As(Ⅲ)，因此，As(Ⅲ)的預(yù)氧化對于該材料除砷是必須的。姚娟娟等[8]研究比較了鋁鹽和鐵鹽對As(V)的去除效果。研究結(jié)果表明：由于鋁鹽水解形成的無定形氫氧化物的可溶性高于鐵鹽，且FeCl3的最適pH范圍(5～7)大于Al2(SO4)3(6～7)，所以鐵鹽的去除效果明顯好于鋁鹽。趙安珍等[9]采用鐵鹽處理普通河砂研制成涂鐵砂粒，對As(V)和As(Ⅲ)均有良好去除效果。Katsoyiannis等[10]將鐵的氫氧化物涂在聚苯乙烯表面研制的除砷材料可使出水中砷濃度降到10μg/L以下。零價鐵是一種易氧化的材料，具有很高的除砷能力，與水接觸發(fā)生如下反應(yīng)[11]：

有氧腐蝕： O2+2Fe0+2H2O=2Fe2++4OH- （1）

4Fe2++O2+10H2O=Fe(OH)3(s)+8H+ （2）

缺氧腐蝕： 2H2O+Fe0=Fe2++H2+2OH- （3）

反應(yīng)生成的水合氧化鐵（HFO）對砷有吸附共沉作用。在反應(yīng)過程中生成一些中間產(chǎn)物，如H2O2、-OH等，可將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，As(V)和As(Ⅲ)通過共價鍵的形式有選擇性地固定在其表面，與之形成雙核橋式內(nèi)層表面配位體[12]。而饒品華等[13]發(fā)現(xiàn)，在零價鐵除砷的過程中吸附在腐蝕產(chǎn)物上的砷為5價，沒有發(fā)現(xiàn)5價砷被還原成3價砷。L. Cumbal等[14]將HFO分散在陰離子樹脂表面 (Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)6％)，利用陰離子樹脂中帶正電的季銨官能團(tuán)難以從固相遷移到液相的特點(diǎn)，形成Donnan膜平衡效應(yīng)，強(qiáng)化除砷并實(shí)現(xiàn)HFO的固定化。

此外，Altundogan等[15]采用紅泥和膨潤土改型材料提高砷的吸附容量，使As(V)的去除率達(dá)96.5％，As(Ⅲ)的去除率達(dá)87.5％。M.N. Haque等[16]用高粱纖維可作為砷吸附劑，該吸附劑可能的兩大吸附位點(diǎn)是羧基和羥基，最大吸附量最高達(dá)到2.437 mg/g。S.F. Lim等[17]用一種改進(jìn)的鈣與藻酸鹽合成的磁性吸附劑去除砷，最大吸附量為6.75mg/g。

1.2 生物技術(shù)

Pushpa等[18]在研究油柿種子吸附砷的過程中發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)、氨基酸與砷的反應(yīng)是除砷的關(guān)鍵。丁海中[19]研究發(fā)現(xiàn)海水中的周氏扁藻可將砷甲基化，藤黃對地下水中的As(Ⅲ)有極好的螯合能力。許濤和熊同銘[20]利用藻類復(fù)育技術(shù)和基因轉(zhuǎn)殖技術(shù)增強(qiáng)淡水藻移除砷的能力也取得很好的結(jié)果。另外，一些常見的植物對水體中砷都具有良好的去除作用，如蜈蚣草[21]、水葫蘆[22]、超富集蕨類植物[23]及藤黃屬植物[24]等。

微生物氧化-吸附是最近研究的除砷技術(shù)，一般情況最適宜微生物氧化除砷的Eh條件是控制在310～410mv之間。Katsoyiannis等人[25]發(fā)現(xiàn)地下水中的某些土著微生物，如鐵細(xì)菌、球衣細(xì)菌、纖維菌等，在氧化Fe2+、Mn2+的同時將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，并形成難溶的鐵/錳氧化物，再由吸附和共沉淀作用降低水體砷濃度。

砷不但能被生物體富集濃縮，而且也會被這些生物體氧化和甲基化。由于甲基化的砷的毒性比無機(jī)砷低得多，因此，微生物或植物對砷富集的過程也是一個對砷降解、脫毒的過程。

1.3 離子交換法（IX）

在近中性PH值環(huán)境中，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可以去除五價砷（以H2AsO4-或HAsO42-形態(tài)存在），樹脂類型、溶液pH及伴隨離子濃度（如SO42-、NO3-、C1-等）是影響樹脂吸附效果的重要因子。Korngold等[26]用堿型陰離子交換樹脂處理砷超標(biāo)飲用水，砷的最大去除率可達(dá)99％，但高濃度含砷再生液處置也是一個環(huán)境問題。在阿爾伯克基市現(xiàn)場試驗(yàn)[27]表明，用來再生陰離子IX樹脂的NaCl溶液可在性能不衰減的情況下循環(huán)使用，這樣減少了廢水產(chǎn)出量，并降低了用于再生鹽的量。

現(xiàn)已用在含砷水處理中的陽離子樹脂有：Ce(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Y(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)等改性的樹脂。Shao等[28]用三價金屬La、Ce、Y(Ⅲ)、Fe、Al對苯酚甲醛型陽離子交換樹脂進(jìn)行化學(xué)改性，結(jié)果顯示，Y(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)改性的樹脂對As(Ⅲ)有較好的吸附性能，吸附容量分別為36.26 mg/g和34.44mg/g；Fe(Ⅲ)改性的樹脂對As(Ⅲ)有很好的吸附能力，其最大吸附容量是108.6mg/g。

1.4 膜分離法

膜分離過程是通過膜對混合物中各組分選擇滲透作用的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動力對雙組分或多組分液體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法，包括反滲透(RO)，納濾(NF)，微濾(MF)和超濾(UF)。其中，反滲透和納濾為高壓膜，而超濾和微濾為低壓膜。

反滲透法是利用外界壓力和砷離子粒徑大小從水體中分離砷的技術(shù)。反滲透的除砷效率與砷的形態(tài)及水中溶解性有機(jī)碳(DOC)的含量有關(guān)，As(V)的去除率遠(yuǎn)大于As(Ⅲ)[29]。納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程。納濾膜的表面分離層由聚電解質(zhì)所構(gòu)成，對離子產(chǎn)生靜電相互作用而達(dá)到分離目的[30]。夏圣驥[31]等認(rèn)為隨著進(jìn)膜水As(Ⅲ)濃度的升高，納濾膜對其去除率下降，而PH值越高，砷的去除率越高。

微濾除砷是在流體壓力差作用下，利用微濾膜（孔徑范圍為0.025～10μm）對被分離組分的尺寸選擇性差異而達(dá)到除砷的目的。微濾分離的微粒或溶質(zhì)直徑范圍為0.1～10μm。吳水波[32]進(jìn)行了混凝-微濾工藝的飲用水除砷(V)研究，結(jié)果表明，在FeCl3投量為4mg/L(以Fe3+計)時，可將As(V)的濃度從100μg/L左右降至小于10μg/L，砷的去除率為92.8％～98.2％。超濾技術(shù)是根據(jù)膜的孔徑和溶質(zhì)分子的大小進(jìn)行篩分，受砷濃度、水溫、PH值、共存陰陽離子的影響。美國內(nèi)華達(dá)州[33]高砷地下水就是利用膠束增強(qiáng)超濾技術(shù)處理的。

膜分離法在處理過程中也存在很多問題：RO法在處理砷過程中受PH值的直接影響；NF法對As (Ⅲ)的處理效果很差，需要有機(jī)物與砷的結(jié)合來提高納濾對As(Ⅲ)的去除效果；UF/NF法需要投加絮凝劑來提高處理效果。

除此之外，研究較成熟的工藝還有電化學(xué)動力修復(fù)技術(shù)、單純預(yù)氧化工藝、氧化吸附同步技術(shù)等，這些方法大都還在試驗(yàn)階段，由于各種條件的限制，還未能在實(shí)際中應(yīng)用。

2. 存在問題和展望

雖然水體除砷技術(shù)已取得很多新的突破，但理論和應(yīng)用方面還存在許多待研究解決的問題。

（1）As(Ⅲ)和As(Ⅴ)同步去除技術(shù)問題。大多數(shù)吸附法主要針對As(Ⅴ)，對As(Ⅲ)吸附很少，必須預(yù)先對As(III)進(jìn)行氧化處理，這樣就使得砷超標(biāo)飲用水的處理工藝變得復(fù)雜。如何使As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除率同步達(dá)到最大是需要解決的技術(shù)瓶頸。

（2）降低水體砷處理成本。很多新型吸附劑的吸附容量較高，但普遍制造工藝復(fù)雜，成本很高，目前仍處于實(shí)驗(yàn)階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)差距。應(yīng)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用，開發(fā)廉價、吸附容量大、再生能力強(qiáng)的新型除砷材料，但同時也要兼顧提高設(shè)備的運(yùn)行效率及工藝水平，降低能耗和成本。如電凝聚法除砷效率較高，但電凝聚法需要專門的設(shè)備，操作技術(shù)條件要求也較高，在我國經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)還不能推廣。

（3）高濃度廢液處理問題。任何一種除砷方法都會產(chǎn)生高濃度含砷廢液，為了避免二次環(huán)境污染和減少總體除砷費(fèi)用，應(yīng)該研發(fā)廢液產(chǎn)生量少或可循環(huán)使用的工藝方法。

目前，某一種修復(fù)技術(shù)還不能達(dá)到完全滿意的修復(fù)效果，需要多種修復(fù)技術(shù)結(jié)合使用。如微生物原位修復(fù)需要電動力技術(shù)為微生物輸送營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體等：滲濾墻技術(shù)中的滲濾墻材料可以加入化學(xué)藥劑或者以某種特定植物覆蓋于滲濾墻上，提高修復(fù)效果。

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