吳洪特 李瑩

摘要：用沉淀－浸漬法制備固體超強(qiáng)酸催化劑Fe₂o₃/SO₄^2-，并以餐飲業(yè)廢棄油脂為原料將該催化劑用于生物柴油的合成?？疾炝舜呋瘎┲苽錀l件對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，制備固體超強(qiáng)酸Fe₂o₃/SO₄^2-的Ｈ２ＳＯ４濃度為０．７５ｍｏｌ／Ｌ、于５００℃下煅燒５ｈ；用該催化劑制備生物柴油，在反應(yīng)溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，催化劑用量為油重的２％，反應(yīng)時(shí)間為１０ｈ的最佳工藝條件下，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)９５．４％。催化劑使用1、2、3、4、５次的平均產(chǎn)率達(dá)９４．３％。

關(guān)鍵詞：固體超強(qiáng)酸；生物柴油；餐飲業(yè)廢棄油脂；酯交換反應(yīng)

中圖分類號(hào)：ＴＱ６４５文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）24－5739-04

生物柴油是一系列長鏈脂肪酸甲酯，被譽(yù)為最具發(fā)展前景的替代油品；生物柴油有４種合成方法：直接混合法、微乳化法、高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法［1-3］。目前大多采用的是均相催化酯交換法，此法催化效率較高［4］，但后處理麻煩，腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量廢液，帶來環(huán)境污染［5］；采用固體催化劑能有效催化酯交換反應(yīng)，對(duì)環(huán)境友好，可以重復(fù)、連續(xù)使用［6］。目前大多數(shù)研究者所關(guān)注的都是固體堿催化劑，但其會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。固體酸催化劑的穩(wěn)定性則較高，更適用于酸值較高的原料油而不會(huì)造成催化劑失活［7］。研究以回收的餐飲業(yè)廢油脂為原料，針對(duì)其高酸值的特點(diǎn)，以固體超強(qiáng)酸Fe₂o₃/SO₄^2-為催化劑，探討其最佳的催化劑制備條件和較優(yōu)的合成工藝條件。

１材料與方法

１．１材料

１．１．１主要藥品與儀器三氯化鐵、氨水、濃硫酸、甲醇等為分析純；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵購自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，１０１－Ａ－２電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ＳＸ２－８－１６Ａ馬弗爐購自湖北英山縣建力電爐制造有限公司，Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００智能型傅里葉變換分光光度計(jì)購自美國Ｎｉｃｏｌｅｔ公司，ＤＫＬ－１０３Ａ運(yùn)動(dòng)粘度測定儀購自大連昆侖石油儀器有限公司，ＦＦ－３釜式反應(yīng)裝置購自天津市鵬翔科技有限公司。

１．２方法

１．２．１固體超強(qiáng)酸Ｆｅ２Ｏ３/ＳＯ４２－的制備步驟取９０ｇ三氯化鐵溶于水中，滴加氨水至溶液呈弱堿性，于室溫靜置分層，洗至無Ｃｌ－，抽濾，濾餅在１１０℃干燥２４ｈ，研磨過１２０目篩，用硫酸浸漬粉末１２ｈ，抽濾，將濾餅洗至中性，于１１０℃干燥４ｈ，煅燒，得固體超強(qiáng)酸Ｆｅ２Ｏ３/ＳＯ４２－。沉淀產(chǎn)率＝（試驗(yàn)實(shí)際沉淀質(zhì)量／理論產(chǎn)量）×１００％；煅燒產(chǎn)率＝（煅燒產(chǎn)品質(zhì)量／試驗(yàn)沉淀質(zhì)量）×１００％。

１．２．２生物柴油的合成及提純步驟向釜式反應(yīng)器中依次按比例投入原料油、甲醇和固體超強(qiáng)酸，攪拌，加熱到反應(yīng)溫度，保溫，冷卻、出料；料液于分液漏斗靜置分層，放出下層淡黃色甘油層，上層紅棕色酯層用６０～６２℃水，按體積比１∶１洗滌２次，常壓蒸餾，收集１７０～３００℃餾分，計(jì)算產(chǎn)率。生物柴油產(chǎn)率＝（生物柴油的質(zhì)量／原料油的質(zhì)量）×１００％。

１．２．４單因素試驗(yàn)①反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。固定醇油摩爾比為２０∶１，催化劑用量為油重的１％，反應(yīng)時(shí)間為８ｈ，以ＣＬＹ為催化劑，分別?。叮?、７０、７５、８０、８５和９０℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。②醇油摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。催化劑用量為油重的１％，以ＣＬＹ為催化劑，反應(yīng)溫度為７０℃，反應(yīng)時(shí)間為８ｈ，考察醇油摩爾比分別為１５∶１、２０∶１、２５∶１、３０∶１和３５∶１對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。③催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。以ＣＬＹ為催化劑，固定反應(yīng)溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，反應(yīng)時(shí)間為８ｈ，催化劑用量為油重的１％、２％、３％、４％和５％，考察催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。④反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。以ＣＬＹ為催化劑，固定反應(yīng)溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，催化劑用量為油重的２％，反應(yīng)時(shí)間為６、８、１０、１２和１４ｈ，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。⑤催化劑的重復(fù)使用性能。以ＣＬＹ為催化劑，反應(yīng)溫度為７０℃，醇油摩爾比為２５∶１，催化劑用量為油重的２％，反應(yīng)時(shí)間為１０ｈ，將催化劑使用１、２、３、４、５次，考察催化劑的重復(fù)使用性能。

２結(jié)果與分析

２．１固體超強(qiáng)酸產(chǎn)品的表征結(jié)果

２．１．２生物柴油的表征結(jié)果合成的生物柴油理化指標(biāo)分析結(jié)果見表３。由表３可知，合成的生物柴油理化指標(biāo)達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)。

２．２固體超強(qiáng)酸的制備情況

２．３生產(chǎn)工藝對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

２．３．１反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響由圖３可知，在其他條件相同的情況下，反應(yīng)溫度在６５℃到９０℃范圍內(nèi)，產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的增加是先上升后下降，在７０℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高點(diǎn)，可得最佳的反應(yīng)溫度為７０℃。該反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)溫度到７０℃后對(duì)逆向反應(yīng)更有利，副反應(yīng)速率也增加，使總反應(yīng)速率下降，產(chǎn)率下降。

２．３．４反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響由圖６可知，在其他條件相同的情況下，反應(yīng)時(shí)間在６ｈ到１４ｈ范圍內(nèi)，產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的增加是先增大后減小，最佳反應(yīng)時(shí)間為１０ｈ，產(chǎn)率可達(dá)９５．４％。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物濃度增大，逆反應(yīng)速度加快，正反應(yīng)速度下降，表現(xiàn)為產(chǎn)率的減少。

２．３．５催化劑的重復(fù)使用性能由圖７可知，催化劑使用１、２、３、４、５次的生物柴油產(chǎn)率分別為９５．０％、９４．８％、９４．３％、９４．０％和９３．５％，平均產(chǎn)率在９４．３％，催化劑可重復(fù)多次利用。

３結(jié)論

１）制備固體超強(qiáng)酸Fe₂o₃/SO₄^2-的最佳條件為Ｈ２ＳＯ４濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ，煅燒溫度５００℃，煅燒時(shí)間５ｈ。

２）在反應(yīng)溫度７０℃、醇油摩爾比２５∶１、催化劑用量為油重的２％、反應(yīng)時(shí)間１０ｈ的最佳工藝條件下，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)９５．４％。

３）在上述最佳工藝條件下，催化劑使用1、2、3、4、５次的平均產(chǎn)率為９４．３％，說明該固體超強(qiáng)酸催化劑可重復(fù)利用。

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