劉元隆，鐘 榮，胡繼豹

(南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌330063)

0 引 言

當(dāng)今，人類(lèi)社會(huì)在從環(huán)境中獲取巨大財(cái)富的同時(shí)，也給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的污染，其中之一就是隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，越來(lái)越多的毒性氣體和可燃性氣體污染環(huán)境。為了迅速、準(zhǔn)確和有效地檢測(cè)監(jiān)控這些有害可燃性氣體，人們采用了多種手段方法。而半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件作為檢測(cè)監(jiān)控儀器的一種，由于其具有靈敏度高、響應(yīng)快速、制作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，其研究與開(kāi)發(fā)日益受到人們的重視［1］。目前，為了提高半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件的性能，其研究正朝著復(fù)合化［2～4］、摻雜化［5，6］和納米化［7，8］3 個(gè)方向發(fā)展。然而，這些研究卻忽略了其在制備、使用過(guò)程中對(duì)資源、能源的消耗和對(duì)環(huán)境的影響。本文從生態(tài)環(huán)境材料［9］理念出發(fā)，避免制備過(guò)程中對(duì)資源、能源不必要的消耗和對(duì)環(huán)境的影響，將Fe2O3和ZnO 兩種金屬氧化物直接混合、研磨、燒結(jié)來(lái)制得氣敏元件，不對(duì)其做微觀組織結(jié)構(gòu)分析，而直接考察其氣敏性能，期望能得到一種既能滿足使用性能又具有環(huán)境友好性能的氣敏元件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣敏元件的制作

1)電極與加熱線圈的制作

取直徑為0.1 mm 的Pt 絲，在0.5 mm 的大頭針上繞上10 匝緊密線圈，線圈兩頭留出約25 mm 的接頭，線圈用無(wú)水乙醇浸泡，自然晾干。

2)氣敏元件制作

a.將ZnO，F(xiàn)e2O3原料按表1 中配比混合，分別置于研缽中混合、干磨1 h，然后加入一定量的有機(jī)粘合劑，濕磨0.5 h，調(diào)成漿糊狀;

b.將調(diào)好的漿糊狀材料在特制的模板底部薄薄地鋪一層，然后，在這底部漿糊狀材料上2 個(gè)一組地放入預(yù)制的電極線圈，繼續(xù)往模板內(nèi)滴入糊狀漿料，直到電極線圈埋沒(méi)為止，并讓其自然干燥，即得氣敏元件的雛形;

c.將上述所制得的氣敏元件雛形用坩堝裝好，放入馬弗爐中，從室溫到預(yù)定溫度逐段升溫?zé)Y(jié)成型，隨后在室溫下自然冷卻燒結(jié)體，并焊接到絕緣管座上，即得氣敏元件。

1.2 氣敏元件的性能測(cè)試

采用靜態(tài)配氣法，測(cè)試所制樣品的氣敏性能，靈敏度用S=Vg/Va計(jì)算，Vg為敏感元件在被測(cè)氣體中測(cè)試電路負(fù)載電阻電壓，Va為敏感元件在空氣中測(cè)試電路負(fù)載電阻電壓，測(cè)試電路和測(cè)試方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 元件的靈敏度

在工作電壓VC=8 V，加熱電壓VH=3.5 V，被測(cè)氣體的空氣體積分?jǐn)?shù)為0.2%的條件下，測(cè)試了本實(shí)驗(yàn)制備元件對(duì)乙醇、硫化氫、丁烷、煤氣和氨氣各被測(cè)氣體的靈敏度，其結(jié)果如表1。由表1 數(shù)據(jù)說(shuō)明:1#元件對(duì)乙醇和丁烷，3#元件對(duì)丁烷和硫化氫，4#元件對(duì)硫化氫，6#元件對(duì)乙醇、硫化氫和丁烷，7#元件對(duì)乙醇、硫化氫、丁烷和煤氣的靈敏度S都大于5，具有較高的敏感度。

2.2 摻雜的影響

由表1 數(shù)據(jù)說(shuō)明:燒結(jié)溫度800 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3的摻入，不能提高元件對(duì)乙醇、丁烷、氨氣的敏感性，反而使元件的靈敏度降低了許多(1#～5#元件)。燒結(jié)溫度1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3的摻入，有利于提高元件對(duì)丁烷和煤氣的敏感性，靈敏度提高了2 倍;對(duì)乙醇、氨氣的敏感性影響不大;而不利于提高硫化氫的敏感性，靈敏度反而下降了2 倍多(6#，7#元件)。

表1 元件原材料的配比、燒結(jié)溫度及其對(duì)被測(cè)氣體的靈敏度Tab 1 Proportioning of raw material，sintering temperature and gas sensitivity of elements

2.3 燒結(jié)溫度的影響

比較表1 中1#和6#元件的靈敏度數(shù)據(jù)，說(shuō)明燒結(jié)溫度升高，不利于提高純ZnO 元件的氣敏性能;而再比較表1 中2#和7#數(shù)據(jù)，說(shuō)明燒結(jié)溫度升高，有利于提高摻 Fe2O3的ZnO 元件的氣敏性能。原因是:對(duì)于純ZnO 元件，燒結(jié)溫度升高，有利于其晶化，而減小其表面積，不利于其表面對(duì)被測(cè)氣體的吸附，從而降低其靈敏度;而對(duì)于摻Fe2O3的ZnO元件，燒結(jié)溫度升高，盡管有利于ZnO 晶化，但也更有利于Fe2O3改變 ZnO 的晶相，并可能生成 ZnFe2O4［11］，從而提高其氣體靈敏度。

2.4 氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)靈敏度S 的影響

在VH=3.5 V，Vc=8 V 的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了7#元件對(duì)丁烷氣體的靈敏度隨丁烷氣體體積比分?jǐn)?shù)變化的情況，結(jié)果見(jiàn)圖1 和表2。

圖1 表明:隨著丁烷氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，元件靈敏度先增大而后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著丁烷氣體體積分?jǐn)?shù)的增大，元件吸附被測(cè)氣體的機(jī)會(huì)增多，被測(cè)氣體提供給元件敏感材料的電子增多，敏感材料的電阻顯著降低，則檢測(cè)回路中的電流明顯增大，負(fù)載電阻的分電壓也明顯增加，所以，元件靈敏度增大。但隨著吸附趨于飽和，元件靈敏度的增大減緩而趨于穩(wěn)定。

為了探討元件的最低檢測(cè)限，測(cè)試了元件靈敏度隨被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)遞減情況。表2 為7#元件靈敏度隨丁烷體積分?jǐn)?shù)變化的數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可知，隨丁烷體積分?jǐn)?shù)的遞減7#元件對(duì)丁烷的敏感度也下降，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.001%時(shí)，敏感度仍可達(dá)到2.8，說(shuō)明7#元件對(duì)丁烷的最低檢測(cè)限可低于0.001%，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，本實(shí)驗(yàn)只測(cè)試到該體積分?jǐn)?shù)。

圖1 7#元件對(duì)丁烷的靈敏度隨丁烷體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系Tab 1 Relationship of sensitivity vs volume fraction of element 7# to butane

表2 7#元件對(duì)丁烷的檢測(cè)限Tab 2 Detecting limit of 7# element to butane

2.5 元件的響應(yīng)恢復(fù)特性

在VH=3.5 V，Vc=8 V，被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)為0.2%的條件下，測(cè)得各元件對(duì)各被測(cè)氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，如表3。

從表中的數(shù)據(jù)可以得出:7#元件對(duì)各種氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間均小于60 s，實(shí)驗(yàn)中的元件響應(yīng)恢復(fù)曲線也較穩(wěn)定，因此，7#元件具有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性;6#元件對(duì)乙醇、丁烷、硫化氫、煤氣和氨氣的響應(yīng)時(shí)間也小于60 s，但是對(duì)硫化氫和煤氣的恢復(fù)時(shí)間稍長(zhǎng)，從實(shí)驗(yàn)中的恢復(fù)曲線來(lái)看也不穩(wěn)定，恢復(fù)特性差點(diǎn)。4#元件除對(duì)硫化氫響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間大于60 s 外，其余均小于60 s。

2.6 元件的選擇性

對(duì)于氣敏元件的選擇性，本文采用氣敏元件對(duì)不同氣體靈敏度S 的比值X 來(lái)表示，即

表3 元件對(duì)被測(cè)氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間(s)Tab 3 Response-recovery time of elements to gas for detecting(s)

其中，Sa，Sb分別為氣敏元件對(duì) a，b 兩種氣體的靈敏度。X 值越大選擇性越好。由表1 數(shù)據(jù)和式(1)，可計(jì)算出各元件的選擇性，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。表4 數(shù)據(jù)說(shuō)明，4#和6#元件對(duì)硫化氫選擇性稍好，其他元件的選擇性都較差。

表4 元件的選擇性Tab 4 Selectivity of elements

3 結(jié) 論

以Fe2O3，ZnO 原材料，直接燒結(jié)制得復(fù)合金屬氧化物氣敏元件，其工藝簡(jiǎn)單，所用化學(xué)試劑的種類(lèi)和質(zhì)量少，對(duì)環(huán)境造成的影響小，即環(huán)境負(fù)荷小;在不同原材料配比和燒結(jié)溫度情況下，制得的敏感元件對(duì)不同的氣體具有不同的靈敏度、選擇性和響應(yīng)恢復(fù)特性，因此，通過(guò)改變Fe2O3，ZnO 原材料配比可以制得敏感性能好的敏感元件;綜合考慮靈敏度、選擇性、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間，燒結(jié)溫度為800 ℃，F(xiàn)e2O3∶ZnO 摩爾比為0.5∶1 的氣敏元件對(duì)硫化氫具有較好的氣敏性能。

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