黃麗燕，劉文營，張 強，趙維高，韓兆鵬，劉旭明，盧曉明

(北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，國家蛋品工程技術(shù)研究中心，北京102115)

蛋殼制備有機酸鈣方法的研究進展

黃麗燕，劉文營，張 強，趙維高，韓兆鵬，劉旭明，盧曉明*

(北京德青源農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，國家蛋品工程技術(shù)研究中心，北京102115)

蛋殼是一種豐富的鈣源，可以用來制備各種有機酸鈣。綜述了有機酸鈣的性質(zhì)、應(yīng)用及其多種制取方法，為今后對蛋殼的進一步研究和利用提供參考。

蛋殼，有機酸鈣

我國是世界上禽蛋生產(chǎn)和消費最多的國家，禽蛋的產(chǎn)量自1985年以來已連續(xù)25年位居世界之首。2009年我國禽蛋產(chǎn)量高達3000多萬t，占世界總產(chǎn)量的40%以上，而蛋殼占整蛋的11%～13%，因此，我國每年產(chǎn)出禽蛋蛋殼高達350多萬t［1］，但長期以來我國的蛋殼只有少量用于飼料鈣強化劑和肥料，其余一般都被廢棄，不僅造成環(huán)境污染，也造成資源的浪費［2］。禽蛋蛋殼做為一種無毒的生物組織可以提供良好的鈣源，但蛋殼中碳酸鈣的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，即使被粉碎到超微狀態(tài)也很難被生物體吸收利用。雖然將其作為動物的補鈣飼料時其補鈣效果比碳酸鈣有效［3］，但直接利用率仍然很低。為了提高蛋殼鈣在人體的吸收率，通常要通過一系列方法將無機鈣轉(zhuǎn)化為有機活性鈣(乳酸鈣、檸檬酸鈣、丙酸鈣、乙酸鈣等)，作為鈣營養(yǎng)強化劑和食品螯合劑應(yīng)用于食品和醫(yī)藥生產(chǎn)中。這既能緩解廢棄蛋殼對環(huán)境的污染，又能避免用生石灰制備同類產(chǎn)品時帶入的化學(xué)污染，同時又可以充分利用蛋殼中的鈣資源，提高資源的利用率，創(chuàng)造更多的社會效益和生態(tài)效益。因此本文綜述了近年來國內(nèi)外蛋殼轉(zhuǎn)化為有機酸鈣的研究進展，為今后對蛋殼進一步的研究和資源化利用提供理論參考。

1 蛋殼

蛋殼由殼上膜、殼下膜、真殼3部分組成。殼上膜又稱膠質(zhì)薄膜，覆蓋于蛋殼表面，由白色透明的黏液干燥而成。殼下膜在蛋殼內(nèi)層，由蛋殼膜與蛋白膜組成，蛋殼膜可用于美容、環(huán)保、醫(yī)藥等不同的領(lǐng)域，具有極高的價值。真殼又名石灰殼，主要成分為碳酸鈣，其含量高達93%，Ca元素含量大于36%，遠高于動物骨的含鈣量(12%)［4］。因其豐富良好的鈣源，蛋殼被應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、養(yǎng)殖等多個領(lǐng)域。雞蛋殼活化碳酸鈣在酸性條件下凝固的豆腐具有較強的凝膠強度和保水率，林敏等通過蛋殼活化鈣與醋酸和硫酸鈣作為凝固劑時豆腐的物性的比較，優(yōu)化出了雞蛋殼活化鈣作為豆腐凝固劑的基本凝固條件［5］。作為食品加工鈣強化劑蛋殼鈣粉被添加到餅干、面包等食品中強化營養(yǎng)［6］。又因其為多孔結(jié)構(gòu)，能被很好的吸收，能有效改善骨代謝與防治骨質(zhì)疏松癥而被應(yīng)用到醫(yī)藥領(lǐng)域［7］。在飼料中添加一定量的蛋殼粉可調(diào)節(jié)鈣磷比，進而提高飼料轉(zhuǎn)化率。在豬飼料中添加1%的蛋殼粉，就可調(diào)整鈣磷比例至正常狀態(tài)，同時會補充必要的微量元素［8］。此外，蛋殼另一個重要的研究和利用方向就是利用蛋殼鈣制備有機酸鈣，目前已取得一定進展，得到了多種有機酸鈣。

2 有機酸鈣

2.1 有機酸鈣的功能

有機酸鈣是有機活性鈣的一種，具有多種功能: a.有機酸鈣不僅含有豐富的鈣，還含有鈉、鎂、鐵、鋅等礦物質(zhì)，是微量元素平衡的主要來源;b.有機酸鈣較無機酸鈣溶解度高、吸收率高，對腸胃無刺激作用。其中檸檬酸鈣的吸收率是無機鈣的2.6倍;c.有機酸鈣平均降低膽固醇達到20%，比無機鈣作用明顯;d.有機酸鈣對骨髓造血功能有強烈刺激，機體內(nèi)紅血球和血色素顯著升高，白血球則不受影響，酸細胞數(shù)下降，機體內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定;e.有機酸鈣不會造成砷等重金屬元素蓄積，對肝、腎無副作用;f.能促進骨骼生長，提高骨組織鈣含量［6，9－10］。

目前，在實驗室中已利用蛋殼鈣制得了多種有機酸鈣，主要分為:a.一元有機酸鈣，如:乳酸鈣、醋酸鈣、葡萄糖酸鈣、丙酸鈣、丙酮酸鈣、檸檬酸鈣、氨基酸螯合鈣等;b.復(fù)合酸鈣，如:乳酸－檸檬酸鈣和檸檬酸－蘋果酸鈣等鈣制劑。復(fù)合酸鈣是兩種酸和鈣源按一定配比合成的有機酸復(fù)合物，具有高溶解性、高生物學(xué)吸收利用性、減少鐵吸收阻礙、良好的風(fēng)味等特點，是一種良好的鈣營養(yǎng)強化劑［1，11］。

2.2 蛋殼鈣轉(zhuǎn)化為有機酸鈣的方法

目前利用蛋殼制備有機酸鈣的方法應(yīng)用較多的是直接法和間接法。除直接法和間接法外，用超聲波法、微生物發(fā)酵法來制備有機酸鈣的方法也發(fā)展開來。

2.2.1 間接法 間接法是將經(jīng)過預(yù)處理的蛋殼置于高溫下煅燒得到氧化鈣灰分，加入蒸餾水配制成石灰乳，之后緩慢的滴加各種有機酸，過濾、回收濾液或者生成物?；厥湛刹捎谜舭l(fā)干燥、重結(jié)晶、再次蒸發(fā)干燥的方法得到有機酸鈣晶體;也可將成品溶液濃縮、低溫自然結(jié)晶、過濾、收集結(jié)晶的方法得到成品。

間接法分為單燒法與雙燒法。單燒法是指在整個工藝流程中僅進行一次煅燒。雙燒法是除單燒法中的煅燒蛋殼這一步驟外，又在第一次煅燒后得到的蛋殼灰分中加入稀酸溶解和一定量的碳酸鈉溶液，使其中的鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀，之后對生成的沉淀再次進行煅燒，最后加入有機酸得有機酸鈣。

單燒法工藝流程如下所示［12－13］:

蛋殼→煅燒→蛋殼灰分→水溶→加酸中和→攪拌→過濾→有機酸鈣溶液→蒸發(fā)濃縮→脫水干燥→成品

雙燒法工藝流程如下所示［14］:

蛋殼→煅燒→加酸溶解→過濾→加碳酸鈣→沉淀→離心→煅燒→中和→過濾→濃縮結(jié)晶→干燥→成品

張來新等［15］采用單燒法制得了檸檬酸鈣，即整個工藝中只對蛋殼進行煅燒，然后加入酸溶解便可得到檸檬酸鈣。汪之和等［16］利用高溫煅燒法制得了復(fù)合酸鈣:檸檬酸－蘋果酸鈣。耿巖玲等采用雙燒法即進行兩次煅燒，利用蛋殼制得了乳酸鈣［13］。目前國內(nèi)該方法采用的比較多，因為通過高溫煅燒法轉(zhuǎn)化制備有機酸鈣的產(chǎn)率高和純度好。但此法需要在前期對蛋殼進行煅燒，不僅破壞蛋殼的天然活性、耗能大，而且煅燒產(chǎn)生大量的二氧化碳和粉塵，造成環(huán)境污染，需采用相關(guān)的措施處理。

2.2.2 直接法 直接法是指蛋殼不經(jīng)過煅燒，而只經(jīng)過清洗、烘干、粉碎，再用少量稀酸或稀堿進行殼膜分離，得到干燥蛋殼粉，之后再與有機酸混合，中溫或常溫下反應(yīng)一定時間，即可得到有機酸鈣，經(jīng)干燥后得有機鈣成品。工藝流程如下所示［12］:

蛋殼→預(yù)處理→粉碎→殼膜分離→干燥→中和反應(yīng)→過濾濃縮→干燥→成品

王襄賓等［17］采用直接中和法，將蛋殼處理后與醋酸反應(yīng)得到了醋酸鈣。白海濤［14］使用直接中和法制備得乳酸鈣。在常溫常壓條件下，將過量蛋殼粉添加到乳酸中反應(yīng)3h，在93℃條件下，加入Ca(OH)2除去雜質(zhì)鎂離子，得到的乳酸鈣產(chǎn)率達到98.95%，純度99.18%。該方法能保持蛋殼的生物活性，能耗低且避免了煅燒對環(huán)境的污染，但此過程為弱酸弱堿反應(yīng)，反應(yīng)速度慢、產(chǎn)率相對較低，適合用于乙酸鈣、丙酸鈣、乳酸鈣的加工，對于酸性較弱的有機酸鈣如檸檬酸鈣，反應(yīng)后期的分離提純工序較為復(fù)雜，造成生產(chǎn)成本增加。也可以通過化學(xué)方法與物理方法相結(jié)合的方法來解決反應(yīng)速度慢、產(chǎn)率低的問題。

2.2.3 超聲波法 超聲波法是利用超聲波具有強烈震動和空化作用的彈性機械震動波破壞細胞結(jié)構(gòu)，從而加速有效物質(zhì)的溶出。同時，蛋殼細胞中組織纖維受到高頻射流產(chǎn)生的物理剪切力，發(fā)生變形、破裂、釋放出內(nèi)含物，從而大大加速了細胞的破碎過程，促進了蛋殼鈣的溶出及有機酸鈣的生成。因此，超聲波技術(shù)不僅可以提高產(chǎn)品得率，而且可以縮短工作時間，節(jié)省能源消耗。工藝流程如下所示:

蛋殼→干燥→粉碎→過篩→加酸→攪拌→超聲波處理→成品

羅珊珊等［18］以廢棄的禽蛋為原料，利用超聲波法制備了檸檬酸－蘋果酸復(fù)合鈣，優(yōu)化了超聲波制備檸檬酸－蘋果酸復(fù)合鈣的工藝條件，鈣離子得率可達92.97%。梁春娜等［19］用超聲波法從雞蛋殼中制備得到醋酸鈣，得率可達97.93%，純度達98.7%。

2.2.4 微生物發(fā)酵法 微生物發(fā)酵法是利用微生物發(fā)酵產(chǎn)生的有機酸與蛋殼粉混合，經(jīng)過一系列的生物化學(xué)反應(yīng)制得有機酸鈣溶液，再進行濃縮提純即可得到有機酸鈣。朱越雄［20］利用改良的MRS液體培養(yǎng)基培養(yǎng)保加利亞乳桿菌和嗜熱乳鏈球菌，并在其中加入了一定量經(jīng)過處理的蛋殼粉，獲得了一定濃度的乳酸鈣溶液。

王喻霏［21］采用酶解和發(fā)酵聯(lián)用技術(shù)，即在蛋殼酶解物的基礎(chǔ)上進一步發(fā)酵，研究了提高蛋殼中鈣的生物利用率的最佳工藝條件，并發(fā)現(xiàn)相較于只進行酶解，酶解發(fā)酵法對蛋殼鈣轉(zhuǎn)化率的影響并不顯著，故在實際生產(chǎn)中建議采用酶解方法處理蛋殼會更簡單、經(jīng)濟。通過該方法制備有機酸鈣不會對環(huán)境造成影響，并且能充分利用資源，具有長遠的發(fā)展意義。但菌種的選育周期和中和反應(yīng)時間較長、產(chǎn)率低、分離純化過程較復(fù)雜，這是制約微生物發(fā)酵法發(fā)展的關(guān)鍵點，在這些方面還需要進行更多的研究，以促進微生物發(fā)酵法的應(yīng)用推廣。

2.2.5 其他方法 蛋殼制備有機酸鈣除直接法、間接法、超聲波法、微生物發(fā)酵法外，還有原料浸泡法、水熱法、微波法等。

原料浸泡法是指將經(jīng)過預(yù)處理的蛋殼粉碎過篩，取適量的蛋殼粉直接加入到酸中浸泡，一段時間后過濾，即可得到成品。該方法工序簡單，有利于充分釋放蛋殼中的鈣離子;其不足在于由于蛋殼與原料直接接觸，細菌總數(shù)，重金屬殘留可能超標(biāo)，品質(zhì)難以控制［6］。

水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，一定溫度和水的自壓下，原始混合物進行反應(yīng)。本工藝避免了高溫鍛燒蛋殼所造成的環(huán)境污染，并降低了能耗;以水進行殼膜分離，避免了酸和堿的污染;密閉的反應(yīng)環(huán)境避免了酸和水的揮發(fā)。實驗中產(chǎn)生的CO2可以在實驗結(jié)束時回收，避免了對環(huán)境的污染。陳雪等［22］以蛋殼為原料用水熱法制備得到了乳酸鈣，產(chǎn)率達94.66%，首次驗證了該方法的可行性。該方法制備工藝簡單，值得進一步研究。

此外，趙頌寧等［23］將微波技術(shù)應(yīng)用到有機酸鈣的制備中，制得了檸檬酸－蘋果酸復(fù)合鈣，并對工藝進行了優(yōu)化，鈣離子得率達到94.65%，為有機酸鈣的制備提供了新思路。

3 展望

有機活性鈣在醫(yī)藥、食品、輕工業(yè)等行業(yè)都有著廣泛的用途，但市場價格較高。而蛋殼來源豐富，價格低廉，用蛋殼制備有機活性鈣既可以降低有機活性鈣的成本又可解決蛋殼垃圾，為蛋殼的利用開創(chuàng)新局面。在實驗室已經(jīng)以蛋殼為原料制得了乳酸鈣、醋酸鈣、檸檬酸鈣、丙酸鈣以及檸檬酸－蘋果酸鈣等鈣制劑，部分已轉(zhuǎn)為工業(yè)化生產(chǎn)。加大蛋殼綜合開發(fā)利用的研究力度，拓寬蛋殼中碳酸鈣制取有機酸鈣的思路，將會促進經(jīng)濟、環(huán)境等各方面的發(fā)展，具有廣闊的前景。

［1］張曉旭，趙國琦.蛋殼的開發(fā)與利用［J］.飼料工業(yè)，2009，30(11):55－58.

［2］薛力.蛋殼的綜合利用現(xiàn)狀［J］.市場與信息，2007(7): 89－90.

［3］Chang S O.A study on the calcium bioavailability of eggshell powder in the growing rats［J］.The Korean Nutrition Society，2003，36(7):684－690.

［4］張瑞宇.廢棄蛋殼的利用價值及其資源化途徑與技術(shù)［J］.重慶工商大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，23(6):551－555.

［5］林敏，楊洪景，駱開艷，等.雞蛋殼鈣凝固條件對豆腐凝膠特性的影響［J］.食品工業(yè)科技，2009，30(5):145－147.

［6］曾習(xí)，馬美湖.利用蛋殼制備檸檬酸鈣的研究進展［C］.武漢:第八屆中國蛋品科技大會，2009:280－281.

［7］Rovensky J，Stancíková M，Masaryk P，Svík K，Istok R. Eggshell calcium in the prevention and treatment of osteoporosis［J］.Int J Clin Pharmacol Res，2003，23(2－3):83－92.

［8］毛慧鵬.蛋殼粉加工［J］.河南農(nóng)業(yè)，2001(10):2.

［9］鄭海鵬，董全.蛋殼制取有機活性鈣的研究進展［J］.中國食品添加劑，2008:87－92.

［10］王德勛.天然有機鈣食品醫(yī)學(xué)生物學(xué)價值.［J］食品與健康，1996(4):33.

［11］杜冰，蔡巽楷，謝伊澄，等.蛋殼粉制備氨基酸螯合鈣工藝優(yōu)化［J］.食品工業(yè)科技，2011，32(4):287－292.

［12］李濤，馬美湖，蔡朝霞.蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化為有機酸鈣的研究［J］.四川食品與發(fā)酵，2008，44(5):8－12.

［13］耿巖玲，遲玉杰.雙燒法從雞蛋殼中制備乳酸鈣的研究［J］.食品研究與開發(fā)，2003，24(3):8－11.

［14］白海濤.雞蛋殼制備食品級乳酸鈣的新工藝研究［D］.西北大學(xué)，2006.

［15］張來新.用蛋殼制備檸檬酸鈣的研究［J］.貴州化工，2004，29(1):17－19.

［16］汪之和，施文華，張麗華.雞蛋殼制備檸檬酸－蘋果酸鈣(CCM)的研究［J］.食品研究與開發(fā)，2007，28(5):62－64.

［17］王襄賓，饒鏈.擁擠蛋殼制備醋酸鈣的工藝研究［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工學(xué)刊，2007，112(9):38－40.

［18］羅珊珊，林松毅，趙頌寧，等.超聲波制備蛋殼檸檬酸－蘋果酸復(fù)合鈣的優(yōu)化研究［C］.長春:第九屆中國蛋品科技大會，2010:447－452.

［19］梁春娜，張珍，張麗，等.超聲波法從雞蛋殼中制備醋酸鈣工藝研究［J］.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，45(5):124－128.

［20］朱越雄.乳酸發(fā)酵中添加蛋殼粉為鈣源的研究［J］.中國家禽，2002(12):9－10.

［21］王喻霏.雞蛋殼酶解發(fā)酵液鈣螯合物的制備工藝技術(shù)研究［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2011(2):361－362.

［22］陳雪，張依，趙玉娥.以蛋殼為原料用水熱法制備乳酸鈣的研究［J］.中國食品添加劑，2010(1):191－194.

［23］趙頌寧，王麗艷，羅珊珊，等.響應(yīng)面法優(yōu)化微波制備檸檬酸－蘋果酸復(fù)合鈣的工藝研究［J］.食品工業(yè)科技，2010，31 (7):248－255.

Review of the research on the preparation methods of organic acid calcium from eggshell

HUANG Li－yan，LIU Wen－ying，ZHANG Qiang，ZHAO Wei－gao，HAN Zhao－peng，LIU Xu－ming，LU Xiao－ming*
(Beijing DQY Agriculture Technology Co.，Ltd.，Chinese National Egg Engineering Research Center，Beijing 102115，China)

Eggshell is rich in calcium，which can be used to make a variety of organic acid calcium.The property，application and making method of these organic acid calcium with eggshell were introduced，which were helpful to the further study and application of eggshell.

eggshell;organic acid calcium

TS253.9

A

1002－0306(2012)02－0462－03

2011－09－09 *通訊聯(lián)系人

黃麗燕(1984－)，女，碩士，主要從事蛋品開發(fā)方面的研究。