付 輝，李會鵬，趙 華

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

多元復合分子篩是由兩種或者兩種以上單一分子篩使用不同的合成方法在不同的優(yōu)化條件下形成的共結(jié)晶，或者是具備了兩種或兩種以上單一分子篩結(jié)構(gòu)和功能特征的新型復合晶體。新型多元復合分子篩是具有不同于單一分子篩的性質(zhì)，在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的協(xié)同作用和特殊的催化性能[1]。國際純粹與應(yīng)用化學協(xié)會（IUPAC）定義，按照分子篩孔徑的大小，分為3類：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）。微孔分子篩不僅具有較強的酸性和獨特規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，而且同時具有適宜于微小分子反應(yīng)的孔道，使微孔分子篩具有了特殊的催化、吸附和分離功能，曾經(jīng)一度廣泛的應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域中。介孔分子篩具有比微孔分子篩稍大的孔徑和較為規(guī)則并且可控的孔道排列，局部解決了小孔徑的限制對大分子催化反應(yīng)過程的作用。然而由于微孔分子篩孔徑所具有的局限性，使得其在大分子催化反應(yīng)過程中不能表現(xiàn)出較為顯著的催化作用；而介孔分子篩又存在著酸強度和水熱穩(wěn)定性比微孔分子篩差的缺點，使得介孔分子篩作為單一孔徑分子篩的應(yīng)用受到了阻礙。這就激發(fā)了科研工作者對于新型多元復合分子篩的開發(fā)和研究，優(yōu)化復合分子篩的性能。本文重點綜述了近幾年來國內(nèi)外雙微孔新型復合分子篩、微孔-介孔復合分子篩和三元復合分子篩的制備與應(yīng)用研究進展，展望復合分子篩作為催化劑在催化氧化脫硫方面的發(fā)展前景。

1 雙微孔復合分子篩

單一微孔分子篩具有強酸性和高水熱穩(wěn)定性，不同的微孔分子篩在結(jié)構(gòu)和功能上都具有各異性。而雙微孔甚至是多元微孔分子篩的開發(fā)就結(jié)合了各分子篩的優(yōu)點，有目的選擇性的用于各個科學領(lǐng)域。選擇性的獲得它們的結(jié)構(gòu)和功能特征，使得它們在合成的方法和制備環(huán)境要求上大有不同。

1.1 有序合成法

有序合成法意在合成雙微孔雙功能催化劑時實施合成步驟的有序性，以及控制合成條件的有序性。

先利用硅酸鈉、偏磷酸鈉、濃HCl、蒸餾水、硅溶膠、NaOH為原料，按一定的物料配比先合成出Y型沸石；接著迅速與溶解有NH3·H2O的四乙基溴化銨溶液充分混合，然后加入硅溶膠在充分攪拌的條件下使之均勻，在130～140℃下晶化4～7d，洗滌、烘干、焙燒除去模板劑而制得。李瑞豐等[2]采用有序合成法，合成了Y/β微孔-微孔新型復合分子篩。利用有序合成法制得的分子篩降低了其中β分子篩的合成成本，并且酸性和水熱穩(wěn)定性等都有了很大的提高?？梢愿纳扑拇呋阅?，會在石油化工、精細化工等多個領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

1.2 兩步合成法

兩步合成法是先在一個特定的條件下合成其中一種微孔分子篩的前驅(qū)體，在不改變反應(yīng)體系的情況下，通過改變控制合成條件制備出第二種分子篩，合成復合分子篩的方法。

杜君等[3]采用兩步法在Y型沸石合成的基礎(chǔ)上改變了體系凝膠的組分，制備出了Y/Beta雙微孔復合分子篩材料，并且對新型分子篩的結(jié)構(gòu)和它的結(jié)構(gòu)酸性質(zhì)等特征進行了表征。實驗結(jié)果表明，新型復合分子篩不但酸性要比Y、Beta和Y-Beta的機械混合物強很多，而且其異構(gòu)選擇性也有了顯著的提高，說明此雙微孔復合分子篩并不是單純的機械混合物，而是經(jīng)過了一定的復合作用發(fā)生了功能的變化，進而改變了它們的自身酸性。陳洪林等[4，5]采用兩步合成的方法，合成了ZSM-5/Y的微孔一微孔復合分子篩。其結(jié)果表明：制備的復合分子篩作為催化劑在柴油轉(zhuǎn)化率以及選擇性兩個方面的性能都有了十分明顯的提高。

近幾年來，應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的雙微孔復合分子篩是中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)研制的ZSM-5/ZSM-11復合分子篩。這種雙微孔復合分子篩具有很高的選擇性，選擇性的結(jié)合了各單一分子篩的功能特點，不僅優(yōu)化了功能而且收到了很高的經(jīng)濟效益。

2 微孔-介孔兩元復合分子篩

微孔-介孔兩元復合分子篩是由單一微孔和單一介孔通過不同的制備方法制備而成，它的主要特點是具有了微孔分子篩的強酸性、水熱穩(wěn)定性和介孔分子篩的較大比表面積、可控的孔徑等。功能和結(jié)構(gòu)特點的復合使得這種微孔-介孔復合分子篩具有了更強大的功能性，近幾年來被應(yīng)用于多個科學領(lǐng)域。

2.1 原位合成法

原位合成法指在制備過程中不改變其合成條件的前提下，在原位就可以同時生成復合型的微孔和介孔分子篩的方法。根據(jù)使用的模板劑的不同分為：單模板合成和雙模板合成。

2.1.1 單模板合成 單模板合成即制備過程中只是使用唯一一種模板劑，不改變反應(yīng)條件就在原位生成復合型的微孔和介孔分子篩。使用這種方法合成復合分子篩，必須遵照兩種分子篩在合成條件（如投料配比、堿度）上有相互交叉或重疊的范圍，否則合成方法不能使用。

孫霞等[6]選用氧化鋁為鋁源，正十六烷為單一模板劑，SAPO-11介孔分子篩與β微孔分子篩按照一定的質(zhì)量比制備了微孔—介孔復合分子篩。實驗結(jié)果表明，將金屬Pt負載到新合成的分子篩載體上，干燥和焙燒后即可以制得改性型復合分子篩催化劑。用在正十六烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中，β/SAPO-11介微復合分子篩催化劑催化多支鏈異構(gòu)烴收率有了明顯增加。

2.1.2 雙模版合成 雙模板合成是合成過程中采用兩種模版，其中微孔的模板由小分子有機模板劑供給，介孔的模板是由分子表面活性劑供給，兩種模板的加入根據(jù)具體合成條件的要求分步加入或者同時加入。通過對合成過程中各個步驟的嚴格控制和適宜的溫度及堿性條件的有效性選擇來合成微孔-介孔復合分子篩。

Poladi等[7]采用雙模板兩步合成的方法合成了MFI/MCM-41兩元復合分子篩。①十六烷基三甲基溴化銨提供微孔分子篩的模板劑，堿性條件下正硅酸四乙酯水解，接著溫度提高到80℃，并不斷的攪拌；②氫氧化四丙銨為介孔分子篩的模版劑，控制適宜的溫度，水熱條件下晶化。實驗結(jié)果表明，與改性后Al-MCM-41進行比較，新合成的分子篩催化劑在催化間二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)過程中顯示出較好的選擇性和比較高轉(zhuǎn)化率。

2.2 后合成

后合成是指復合分子篩催化劑形成的先后性，即指先完成微孔或介孔分子篩中的一種制備，而后對已經(jīng)制備出的分子篩根據(jù)需求進行各種有效的處理，目的是獲得復合生長的分子篩。從各個角度來考慮制備方法可歸納總結(jié)為：離子交換法（包括晶生長法和孔壁晶化法），堿處理法，微孔沸石硅源法。

2.2.1 離子交換法 離子交換法是屬于后合成的制備方法，即在制備成型的復合分子篩之前，已經(jīng)完成介孔分或微孔分子篩中的其中一種，然后經(jīng)過離子交換把未生長成型的分子篩模板劑中的陽離子取代制備而形成?？紤]第二種分子篩成型方式的區(qū)別，進一步把離子交換法分為附晶生長法和孔壁晶化法。

（1）附晶生長法 是指在微孔分子篩的表面附晶生長介孔分子篩，這種方法制備的復合分子篩的孔徑在逐步的縮小。Dou Tao等[8]把絲光沸石加入到NaOH溶液中，然后把十六烷基三甲基溴化銨溶液與已制備的混合溶液混合并攪拌。經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后制備出β/MCM-41微孔-介孔復合分子篩。實驗結(jié)果表明，這種復合材料不僅具有微孔結(jié)構(gòu)又有介孔結(jié)構(gòu)，催化氧化反應(yīng)方面不僅具有良好的催化活性，并且在加氫裂化反應(yīng)中C10+的收率也很高。

（2）孔壁晶化法 主要是根據(jù)介孔孔壁結(jié)構(gòu)的無定形性質(zhì)，將模板劑的陽離子交換到無定形的孔壁篩上，使得模板劑與無定型物質(zhì)不斷發(fā)生無規(guī)則的作用，結(jié)果使得無定型物質(zhì)部分或者全部晶化在介孔的孔壁上，達到復合的效果。Do等[9，10]研究探索了孔壁晶化的方法。首先，完成微孔沸石納米簇清液和介孔分子篩混合物的合成；其次，把微孔分子篩進行焙燒，室溫下投入含有沸石納米簇的清液中，不斷攪拌，經(jīng)過多次過濾、洗滌、干燥。最后，把得到的產(chǎn)物均勻的投入到甘油中，在反應(yīng)釜中晶化1d，所得產(chǎn)物即為酸強度和水熱穩(wěn)定性較好的雙元分子篩復合材料。

2.2.2 堿處理法 堿處理法即是用堿強度不同的堿液處理微孔沸石，在不改變微孔沸石主體結(jié)構(gòu)的同時選擇性地脫去硅元素，繼而在微孔分子篩表面產(chǎn)生介孔[11]。Ogura等[12]控制不同的溫度，并選用濃度不同的NaOH處理ZSM-5沸石，實驗獲得了反應(yīng)最佳控制時間和反應(yīng)溫度。研究結(jié)果表明，介孔的形成在微孔沸石晶體之間，在異丙苯的裂化反應(yīng)實驗中，用NaOH處理后得到的復合分子篩，不僅有利于異丙苯分子的吸附和擴散，而且提高了裂化活性。

2.2.3 微孔沸石硅源法 微孔沸石硅源法最主要的是看其中一個分子篩經(jīng)過處理后是否能為另外一種分子篩提供硅源，進而合成復合分子篩。吉向飛等[13]以Beta沸石分子篩為硅源，制備出Hβ/[MCM-41復合分子篩，實驗考察了這種新型復合分子篩在乙酸酐與苯甲醚?；磻?yīng)中的催化效果，分析了分子篩硅鋁比、孔道結(jié)構(gòu)和酸性對催化反應(yīng)性能的作用。實驗研究表明，新制備的Hβ/MCM-41復合分子篩在催化過程中表現(xiàn)出較為良好的催化穩(wěn)定性。該新型催化劑不但具有微孔沸石表現(xiàn)出的強酸性，催化活性位不會輕易中毒失活，而且產(chǎn)物分子能迅速逃逸出來，得到良好的效果。

2.3 納米組裝法

納米組裝法即指將微孔沸石的硅鋁納米簇引入到介孔分子篩的孔隙中，制備出結(jié)構(gòu)和功能復合的復合分子篩?？朔藛我环肿雍Y的劣勢使得復合分子篩進一步發(fā)揮其復合協(xié)同后的優(yōu)勢催化反應(yīng)功能。

吉林大學的肖豐收教授和美國的Pinnavaia教授等[14-18]領(lǐng)導的研究組進行了全方面的研究工作。Pinnavaia研究小組的Liu等將Y、ZSM-5和Beta沸石與CTMABr進行組裝，制備出有六方排列的介孔分子篩材料[19]。不但具有顯著的水熱穩(wěn)定性和很高的酸性，而且對大分子催化裂化反應(yīng)能夠顯示出優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。冀德坤等[20]以催化裂化汽油為原料，對納米組裝法合成的復合分子篩的汽油降烯烴反應(yīng)條件進行了一系列的研究。研究結(jié)果表明，制備的催化劑具有較好的催化再生性能

2.4 其他的制備方法

兩元復合分子篩的各種制備方法發(fā)展至今也是層出不窮，如機械混合法、硬模板法、干凝膠處理法、熱處理法、包埋法等。各種方法有各種方法的優(yōu)缺點，科研工作者們對各種方法都有所研究和改進，合成的新型復合分子篩在很多方面性能都有了很大的提高。

3 三元復合分子篩

三元復合分子篩要求并不是單一微孔、介孔和大孔的簡單機械混合。要合成功能化的三元復合體就要嚴格控制其復合的條件，由于元數(shù)的增加使得合成條件極其苛刻，實驗極其復雜。所以對于三元復合分子篩的報道較少，但三元復合分子篩也的確表現(xiàn)出了強大的性能。

李旭光等[21]首次合成出了多級孔結(jié)構(gòu)的雙微孔—介孔三元復合分子篩。在堿性條件下，用Y和Beta雙微孔沸石為前驅(qū)體，合成了Y-Beta/MCM三元復合分子篩。對反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，體系的酸堿度和配料比等多種因素對合成的影響進行了系統(tǒng)的研究。實驗結(jié)果表明，合成的分子篩并不是3個分子篩元的機械復合，而是經(jīng)過了一定的相互影響作用形成的復合分子篩，在a-甲基萘的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的裂解活性是機械混合物的兩倍。雖然復合條件要求不容易控制，但是經(jīng)過優(yōu)化后合成的三元分子篩表現(xiàn)的效果卻是十分突出的。

4 展望

（1）經(jīng)過多種方法優(yōu)化處理后的單一分子篩催化劑在某些催化反應(yīng)和吸附反應(yīng)中已經(jīng)表現(xiàn)出了較好的催化吸附性能，但是由于功能的專一特定性，應(yīng)用起來必定又受到某些性能限制。（2）介孔-微孔復合分子篩是結(jié)合了介孔分子篩和微孔分子篩的多種優(yōu)勢，不僅使得復合分子篩在結(jié)構(gòu)上具有了微孔、介孔的多級孔道結(jié)構(gòu)，而且在功能上具有了水熱穩(wěn)定性和酸性等多個方面的優(yōu)化提高。這種結(jié)構(gòu)和功能得到優(yōu)化后的復合分子篩作為催化劑在石油催化氧化脫硫方面必定有著廣泛的應(yīng)用前景。（3）多元復合分子篩的合成必定需要更加復雜和精確的制備條件，并且用來復合多元分子篩中的單一分子篩所具有的優(yōu)良性能也會在復合的過程中受到影響，甚至流失。結(jié)構(gòu)決定功能性，合成條件復雜化將影響特定結(jié)構(gòu)的形成。因此，是繼續(xù)探索元數(shù)不斷增加的多元復合型分子篩，還是更加深度的研究單一分子篩所具有的穩(wěn)定性能，需要科研工作者進一步研究探索。

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