楊三可 ，李白玉 ，湯仁恒

（1.甕福（集團(tuán)））有限責(zé)任公司，貴州 福泉 550501；2.貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司，貴州 福泉 550501）

微反應(yīng)器在化工行業(yè)中是一個(gè)新的概念，微反應(yīng)器一般是指通過(guò)微加工和精密加工技術(shù)制造的小型反應(yīng)系統(tǒng)，微反應(yīng)器內(nèi)流體的微通道在亞微米到亞毫米量級(jí)。微反應(yīng)器廣泛應(yīng)用在強(qiáng)放熱反應(yīng)[1]，反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物配比要求嚴(yán)格的快速反應(yīng)，危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)，高溫高壓反應(yīng)，納米材料及需要產(chǎn)物均勻分布的反應(yīng)以及聚合反應(yīng)中。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，溶解度比較低的物質(zhì)形成納米級(jí)固體顆粒，在有大量溶液存在的沉淀過(guò)程中，晶核形成、生長(zhǎng)、聚集同時(shí)發(fā)生，使用普通的反應(yīng)器很難控制納米顆粒的形成過(guò)程，而微反應(yīng)器的通道特征尺寸僅為10～1000μm，可獲得高達(dá) 10000～50000m2·m-3的比表面積，微反應(yīng)技術(shù)能很好地解決上述問(wèn)題[2]，這使得微反應(yīng)器在化工行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。

1 微化學(xué)工藝原理

在納米材料生產(chǎn)過(guò)程中，混合后的反應(yīng)物在一定溫度下反應(yīng)，形成目標(biāo)產(chǎn)品過(guò)飽和溶液，隨之進(jìn)行快速成核和晶核的生長(zhǎng)。為了獲得高質(zhì)量的納米材料，生產(chǎn)工藝需要保證溶液在短時(shí)間達(dá)到高度過(guò)飽和，以實(shí)現(xiàn)晶核的瞬時(shí)形成，隨后使溶液的過(guò)飽和度降低至成核門(mén)檻值以下；此外，需要為隨后的晶核生長(zhǎng)過(guò)程提供穩(wěn)定、均勻的環(huán)境。

在微反應(yīng)器系統(tǒng)中，由于微反應(yīng)設(shè)備具有極強(qiáng)的傳熱和傳質(zhì)能力，反應(yīng)前驅(qū)體溶液混合后，在極短時(shí)間內(nèi)快速升溫或降溫至特定溫度快速成核，之后反應(yīng)溶液經(jīng)微換熱器換熱后，快速降至成核溫度以下，此后只發(fā)生晶核的生長(zhǎng)過(guò)程。生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)溫度的精確控制能夠?qū)⒊珊撕蜕L(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，從而為合成尺寸均一的納米顆粒創(chuàng)造了條件[3]。

2 微化學(xué)工藝技術(shù)特征

微反應(yīng)的幾何特性、傳遞特性和宏觀流動(dòng)特性決定了它應(yīng)用于化學(xué)和化工領(lǐng)域時(shí)，有著常規(guī)反應(yīng)器無(wú)法比擬的優(yōu)越性，微反應(yīng)器的特征主要表現(xiàn)為：

（1）反應(yīng)工藝參數(shù)易于控制。在化工生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間、溫度及物料配比、混合效果是化工工藝過(guò)程中的關(guān)鍵參數(shù)，參數(shù)的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到裝置是否能穩(wěn)定運(yùn)行，微反應(yīng)技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，可以精準(zhǔn)地控制物料在反應(yīng)條件下的停留時(shí)間。微反應(yīng)器內(nèi)部多為并聯(lián)的微米級(jí)管道，不僅增加了溫度梯度，而且使反應(yīng)器有極大的比表面積，這決定了微反應(yīng)器擁有極大的換熱效率，這樣即使是反應(yīng)速率非?？欤艧嵝?yīng)非常強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)，也可以及時(shí)排出熱量，保證反應(yīng)溫度維持在一定范圍內(nèi)。對(duì)反應(yīng)物料配比要求更嚴(yán)格的快速反應(yīng)，如攪拌不好，混合效果差，出現(xiàn)局部過(guò)量和導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生或生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)重下降，在微反應(yīng)器中進(jìn)行這類反應(yīng)，將能很好地避免上述不良現(xiàn)象出現(xiàn)。

（2）容易工業(yè)放大生產(chǎn)。利用微反應(yīng)器擴(kuò)大生產(chǎn)時(shí)，不需要將反應(yīng)器尺寸放大，只需并行增加微反應(yīng)器的數(shù)量即可。對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，只需對(duì)單個(gè)的微反應(yīng)器進(jìn)行模擬和分析即可，從而縮短了產(chǎn)品從實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模到市場(chǎng)大規(guī)模轉(zhuǎn)化的時(shí)間，并且可以根據(jù)市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品的需求情況增加或減少通道數(shù)量或模塊來(lái)調(diào)節(jié)生產(chǎn)，具有很高的操作彈性。

（3）安全性和可操作性提高。由于微反應(yīng)器換熱效率高，即使反應(yīng)過(guò)程中放出大量熱量，也能及時(shí)排出，很大程度上減少了安全事故發(fā)生的可能性。而對(duì)于一些危險(xiǎn)的化學(xué)反應(yīng)，微反應(yīng)器中的化學(xué)品含量非常少，即使失控其危害程度也非常有限[4～5]。

此外，在微反應(yīng)器中的反應(yīng)還具有良好的選擇性、分散性；降低消耗、工藝易控制，減少?gòu)U棄物和反應(yīng)副產(chǎn)物等優(yōu)勢(shì)[6]。

3 微反應(yīng)器制備納米級(jí)顆粒等物質(zhì)

3.1 無(wú)機(jī)化工

由于有相當(dāng)大的表面能和納米尺寸的粒徑，無(wú)機(jī)納米顆粒與顆粒大的固體相比較，在化學(xué)物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)上有很大的差別。為此，許多研究工作者對(duì)納米材料的研究產(chǎn)生了極大的興趣。

Kazuhiko Kandori等[7]研究了采用氫氧化鈣和磷酸為原料，在微反應(yīng)器中制備納米羥基磷灰石物質(zhì)，羥基磷灰石的最小粒度達(dá)到了2×15 nm2，與BSA模型(4×14 nm2)相接近，具有極好的生物相容性和生物活性，被認(rèn)為是最有前途的陶瓷人工齒和人工骨置換材料。

Tadahisa SATO研究了用硝酸銀和氯化鈉為原料在Y型的微反應(yīng)器中制備納米級(jí)的氯化銀物質(zhì)，由于氯化銀在水中溶解度很低，在微通道中容易發(fā)生堵塞，通過(guò)技術(shù)研究改用環(huán)形的多迭片式的微反應(yīng)器作為反應(yīng)裝置，解決了堵塞問(wèn)題。

膠質(zhì)納米顆粒如二氧化硅在光學(xué)涂層、顯示器、套色版、催化劑中有許多潛在的應(yīng)用，Khan 等報(bào)告并比較了在薄層流和分段流反應(yīng)器中生產(chǎn)膠質(zhì)二氧化硅納米顆粒，氣液分段流微反應(yīng)器能強(qiáng)化混合過(guò)程，生產(chǎn)出的二氧化硅顆粒大小分布范圍窄。Jorgen等使用連續(xù)分段流反應(yīng)器與與混合器相結(jié)合的微系統(tǒng)生產(chǎn)出無(wú)機(jī)納米粒子如方解石、鈦酸鋇和鎳錳合金[8～11]。

隨著納米材料在光學(xué)、磁學(xué)、微電子學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，超細(xì)碳酸鋇也成為相關(guān)行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。靳靜[12]采用微反應(yīng)器對(duì)共沉淀法制備超細(xì)碳酸鋇進(jìn)行了研究，制得粒度分布均勻、長(zhǎng)徑比為4的柱狀和粒徑約為300 nm的球狀超細(xì)碳酸鋇顆粒。

納米磷酸鐵粉體具有極高的反應(yīng)活性、較大的比表面積和豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有高量子效應(yīng)，使其在電學(xué)領(lǐng)域及催化化學(xué)領(lǐng)域等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用特性。趙風(fēng)云等[13]采用微反應(yīng)器技術(shù)對(duì)以硫酸鐵和磷酸鈉為原料制備納米磷酸鐵進(jìn)行了研究，制得的磷酸鐵納米粉體呈不規(guī)則形狀，粒度分布較窄。

在材料科學(xué)中，納米材料體現(xiàn)出許多的應(yīng)用和用途，納米顆粒能使得復(fù)合材料獲得新的性能，這些新的應(yīng)用對(duì)顆粒的形態(tài)、顆粒粒徑、粒徑分布、膠體的穩(wěn)定性有嚴(yán)格的要求。顆粒的尺寸對(duì)材料的物理化學(xué)性能有非常重大的影響，特別是半導(dǎo)體納米顆粒物質(zhì)。因此，在合成過(guò)程中如何控制顆粒物質(zhì)的粒度是非常重要的。在微反應(yīng)器的發(fā)展過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)可以將微反應(yīng)器應(yīng)用到納米級(jí)半導(dǎo)體材料的合成過(guò)程中。

Kosuke Watanabe等[14～15]研究了利用微反應(yīng)器組合系統(tǒng)來(lái)制備納米級(jí)CdSe半導(dǎo)體材料，該系統(tǒng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成各種不同工藝參數(shù)組合成的實(shí)驗(yàn)，組合系統(tǒng)中包括內(nèi)徑為500μm的管道、可程序化泵、微混合器、毛細(xì)管式的微反應(yīng)器、緩沖器、UV分光光度計(jì)、熒光光度計(jì)，通過(guò)控制較優(yōu)工藝參數(shù)，可以制得粒徑在4～7nm的CdSe。

Frank Rauscher等[16]研究了合成含金屬元素的納米顆粒及納米顆粒分散的工藝，主要為各種形狀納米半導(dǎo)體材料，包括球形、棒形、片狀、四角狀等。Cd、Zn、In、Pb、Ga、Cu、Sn、Mn、Fe、Ti等金屬氧化物或鹽溶液與含Se、Te、As、S、P、O的化合物及表面活性劑混合，在微反應(yīng)器中反應(yīng)，經(jīng)過(guò)換熱器快速換熱，使得晶核的形成與生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，制得納米級(jí)的 CdSe、InP、CdTe、ZnSe物質(zhì)。

3.2 有機(jī)化工

Kikuo Ataka等[17]研究了利用伯醇或仲醇為原料在相對(duì)較高的溫度下短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)出收率較高的乙醛或酮的方法，包括了以下3個(gè)步驟：（1）將亞砜化合物與活性劑反應(yīng)生產(chǎn)出一種具有活性的反應(yīng)產(chǎn)物；（2）將有活性的產(chǎn)物與伯醇或仲醇反應(yīng)生產(chǎn)出一種烷氧基锍鹽；（3）再利用烷氧基锍鹽生產(chǎn)乙醛或酮。在步驟（1）和（2）中至少有一個(gè)反應(yīng)在微反應(yīng)器中進(jìn)行。

LAUE Stephan等[18]研究了鄰二氟甲苯的合成。該產(chǎn)品的合成包括兩步反應(yīng)：首先，鄰二氟苯與丁基鋰混合反應(yīng)生成一個(gè)高度活潑的中間體鄰二氟苯基鋰；然后，上述中間體與另一原料硫酸二甲酯混合反應(yīng)，生成鄰二氟甲苯。兩步反應(yīng)都屬于強(qiáng)放熱快反應(yīng)，如果溫度高出設(shè)定值會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，使收率大幅下降。

4 結(jié)論

近幾年，微反應(yīng)器在制備無(wú)機(jī)顆粒材料的研究方面取得了很多成果，具有很大的潛力和應(yīng)用前景。微化學(xué)工藝在各領(lǐng)域中的應(yīng)用隨著不同領(lǐng)域之間合作研究的加強(qiáng)而不斷增加，利用微反應(yīng)器可以合成半導(dǎo)體材料、金屬、聚合物等，與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相比，顆粒的尺寸大大減少，達(dá)到納米級(jí)。但是利用微流體技術(shù)合成納米顆粒和生物材料仍處于初期階段，存在一些難度，如微通道堵塞、監(jiān)測(cè)與控制問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。在未來(lái)，利用微流體技術(shù)可能能開(kāi)發(fā)出大量的新型材料。

[1] 宋紅燕，等.微反應(yīng)器在強(qiáng)放熱反應(yīng)中的應(yīng)用[J].含能材料，2008，16(6)：762-765.

[2] Chun-Xia Zhao, Li zhong He, Shi Zhang Qiao, Anton P.J.Middelberg.Nanoparticle synthesis in microreactors[J].Chemical Engineering Science, 2011(66)：1463-1479.

[3] 付敏，等.微反應(yīng)器技術(shù)及其在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].技術(shù)與研究，2011(5)：42-45.

[4] 曹寅，等.微反應(yīng)器制備無(wú)機(jī)材料的應(yīng)用進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(5)：7-10.

[5] 李金鷹，等.微化工技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].化工科技，2011,19（1）：72-76.

[6] AKANKSHA SINGH, CHANTAL KHAN MALEK, SULABHA K., KULKARNI.DEVELOPMENT IN MICROREACTOR TECHNOLOGY FOR NANOPARTICLE SYNTHESIS[J].Int.J.Nanosci., 2009(93)：2010.

[7] Kazuhiko Kandori, Tomohiko Kuroda,Shigenori Togashi, and Erika Katayama.Preparation of Calcium Hydroxyapatite Nanoparticles Using Microreactor and Their Characteristics of Protein Adsorption[J].J.Phys.Chem.B, 2011(115): 653-659.

[8] S.A.Khan, A.Günther, M.A.Schmidt, and K.F.Jensen.Microfluidic synthesis of colloidal silica[J].Langmuir,2004(20):8604-8611.

[9] A.Günther, S.A.Khan, M.Thalmann, F.Trachsel, and K.F.Jensen.Transport and reaction in microscale segmented gas-liquid flow[J].Lab Chip., 2004(4): 278-286.

[10] N.Jorgen, M.Donnet, P.Bowen, J.Lema te, H.Hofmann,R.Schenk, C.Hofmann, M.A.-Habbache, S.G.-Fritsch,J.Sarrias,A.Rousset, M.Viviani, M.T.Buscaglia, V.Buscaglia, P.Nanni,A.Testino, and J.R.Herguijuela.Development of a continuous segmented flow tubular reactor and the “scale-out” concept-in search of perfect powders[J].Chem.Eng.Technol., 2003(26): 303-305.

[11] Lung-Hsin Hung, Abraham Phillip Lee.Microfluidic Devices for the Synthesis of Nanoparticles and Biomaterials[J].Journal of Medical and Biological Engineering, 2007(1): 1-6.

[12] 靳靜等.采用微反應(yīng)器制備超細(xì)碳酸鋇的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41(8)：36-38.

[13] 趙風(fēng)云，王建英，高卿，胡永琪，趙風(fēng)云，王建英，高卿，胡永琪.微反應(yīng)器技術(shù)制備納米磷酸鐵的研究與表征[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2012, 44(3)：22-24.

[14] Kosuke Watanabe, YuuichiOrimoto, KatsuyaNagano,KenichiYamashita, MasatoUehara, Hiroyuki Nakamura,TakeshiFuruya, Hi deakiMaeda.Microreactor combinatorial system for nanoparticle synthesis with multiple parameters[J].Chemical Engineering Science, 2012(75):292-297.

[15] Kosuke Watanabe, Yuuichi Orimoto, Kenichi Yamashita,Masato Uehara, Hiroyuki Nakamura, Takeshi Furuya and Hideaki Maeda.Development of automatic combinatorial system for synthesis of nanoparticles using microreactors[J].Materials Science and Engineering, 2011(18): 82010.

[16] Frank Rauscher,Verena Haverkamp,Bjorn Henninger,Leslaw Mleczko.process for the synthesis of nanoparticles and nanoparticle dispersion[P].US 7833506 B2, 2010-11-16.

[17] Kikuo Ataka,Hiroyuki Miyata,Tatsuya Kawaguchi,Junichi Yoshida,Kazuhiro Mae.method for producting aldehyde compound or ketone compound by using microreactor[P].US 7332632B2, 2008-02-19.

[18] LAUE Stephan,HAVERKAMP Verena,FRYE Michaela,et al.Process for continuously preparing difluorobenzene derivafives with long operating times[P].WO 2007054213(A1).