李 琛

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001)

狹義的地溝油是由賓館或飯店的剩飯、剩菜排入下水道后，由不法商販利用隔油器收集的潲水油；廣義的地溝油還包括不法商販利用劣質(zhì)豬肉、內(nèi)臟及其皮經(jīng)簡單加工、煉制的廢棄動物油脂、煎炸老油和抽油煙機(jī)油[1]。因利益驅(qū)使和相關(guān)管理不健全，食用油中摻雜地溝油的報道時常見諸報端，因此針對食用油中摻入地溝油對食品安全造成的極大危害，建立有效鑒別地溝油方法，對加強(qiáng)監(jiān)督管理，確保食用油質(zhì)量和人民健康具有重要價值，也引起了相關(guān)專家學(xué)者的注意[2]。目前針對地溝油的檢測方法、檢測技術(shù)和檢測設(shè)備裝置也得到了很快的發(fā)展，本文將就地溝油檢測方法、檢測原理和檢測儀器設(shè)備分別進(jìn)行綜述。

1 地溝油檢測方法

1.1 基于食用油品質(zhì)的理化檢測方法

該方法是對食用油品質(zhì)檢測評價的鑒別方法，對食用油脂品質(zhì)的評價一般從油脂的質(zhì)量、有無摻假和油脂的穩(wěn)定性三方面來考慮。常用于鑒別評價的理化指標(biāo)有水分含量、比重、折光率、酸價、皂化值、過氧化值、羰基值、碘值、氯值、重金屬等指標(biāo)[3～4]。

1.1.1 油品中水分含量及油品比重

地溝油（潲水油）和抽油煙機(jī)油一般水分含量高于1%，地溝油中水分含量更大，食用油中的水分含量小于0.2%。水分檢測可作為鑒別潲水油的特征指標(biāo)之一，但不能作為煎炸油的鑒別指標(biāo)。由于含水率的增加，地溝油（潲水油）的比重也相應(yīng)增加，含水率和比重能夠用于地溝油（潲水油）的鑒別。

1.1.2 油品的折光率

食用油的折光率會由于所含脂肪酸的分子量和不飽和度的增加而增大，含短鏈飽和脂肪酸多的油，折光率低，含不飽和脂肪酸多的油，折光率高。地溝油的脂肪酸發(fā)生嚴(yán)重氧化后飽和度增加，折光率會明顯降低[5]。

1.1.3 油品的酸價與皂化值

油品的酸價是指中和1g油品中未和甘油結(jié)合的游離脂肪酸所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg計)，精制的新鮮油脂通常為中性，酸價較低。油脂的品質(zhì)發(fā)生改變會導(dǎo)致游離脂肪酸數(shù)目增多，進(jìn)而加速油脂的氧化，所以酸價是評定油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)。我國食用植物油脂的酸價通常都不大于4；泔水油和深度油炸油中含有較高的油脂腐敗和氧化變質(zhì)產(chǎn)物游離脂肪酸，所以，泔水油和煎炸老油的酸價均遠(yuǎn)高于4。油品的皂化值是指皂化1g油脂所需要的氫氧化鉀的mg數(shù)。油脂中脂肪酸分子量大的，其皂化值??；油脂中脂肪酸分子量小的，其皂化值就大。依據(jù)皂化值可以計算出油脂的平均分子量，一般油脂的皂化值在180～200左右[6～9]。

1.1.4 油品的過氧化值和羰基值

過氧化值是油脂自動氧化初期所形成的過氧化物的數(shù)量，是脂質(zhì)氧化和油脂變壞的一個重要指標(biāo)，是指100g油脂中所含的過氧化物，在酸性環(huán)境下與碘化鉀作用時析出碘的克數(shù)。在酸敗發(fā)生的一定范圍內(nèi)，過氧化值與油脂酸敗的程度成正比，與油脂新鮮程度成反比。但是過氧化值隨油脂的酸敗而增加這一趨勢具有一定的極限，當(dāng)超過這一極限后過氧化值反而下降。所以過氧化值的測定是最為廣泛使用的確定油脂質(zhì)量的化學(xué)測定法，但是過氧化值并不能對油脂質(zhì)量進(jìn)行全面的絕對的評估。過氧化物進(jìn)一步分解后產(chǎn)生含羰基的化合物，這些二次分解產(chǎn)物中羰基的聚集量就以羰基值來表示，油脂羰基值是油脂氧化酸敗的靈敏指標(biāo)，其數(shù)值的大小直接反映了油脂酸敗的程度[10]。

1.1.5 油品的碘值與含氯量

碘值是在油脂上加成的鹵素的質(zhì)量(以碘計)，由于油脂中所包含的不飽和脂肪酸無論在游離狀態(tài)或與甘油結(jié)合成甘油酯時，都能在雙鍵處與鹵素起加成反應(yīng)，因而可以吸收一定數(shù)量的鹵素。組成每種油脂的各種脂肪酸的含量有一定的范圍，因此，油脂吸收鹵素的能力就成為它的特征常數(shù)之一。通過測定油脂的碘值，有助于了解它們的組成是否正常、有無摻雜使假等。植物油在煎炸過程中不飽和脂肪酸氧化和分解，不飽和脂肪酸含量大大減少，碘值明顯降低，摻入煎炸油的碘值比正常植物油低。因此測定碘值可以鑒別煎炸油，但不能鑒別潲水油[11]。正常生產(chǎn)的食用油中游離氯離子的含量很少，幾乎不存在，而潲水油(地溝油)在形成過程中(經(jīng)過烹煮煎炸使用過)或隨后的脫色工藝中往往要添加含氯化物(例如食鹽氯化鈉、漂白粉、氯氣、過氧化氯等具有漂白脫色性能的化學(xué)物質(zhì))，羅付生通過對食用油樣品中游離氯離子含量的檢測，與合格正規(guī)的食用油品中游離氯離子含量的最大值進(jìn)行比對，以氯離子含量高低來鑒定該油樣為脫色加工處理的潲水油(地溝油)的可能性。通過對油樣品中氯離子的檢測，可以快速準(zhǔn)確地鑒定出被測油品是否為涉嫌脫色的潲水油(地溝油)，或者使用含有部分脫色潲水油勾兌出的調(diào)和油品，因此該方法可以作為消費(fèi)者或工商部門、衛(wèi)生執(zhí)法部門和食品監(jiān)督部門快速準(zhǔn)確有效的油品質(zhì)量監(jiān)測方法。

1.1.6 油品的重金屬含量

地溝油在加工過程普遍使用硫酸等物質(zhì)進(jìn)行油水分離，這些物質(zhì)具有強(qiáng)腐蝕性，接觸金屬器皿后會引入重金屬，而油中的重金屬較難除掉。王樂等[12]采用HNO3-H2O2酸體系進(jìn)行微波消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了地溝油中微量元素的含量，發(fā)現(xiàn)Fe、Cr、Zn、Mn在地溝油中的含量明顯超出正常食用油。

1.2 基于地溝油特征成分的檢測方法

以地溝油外源性污染指標(biāo)作為地溝油監(jiān)測指標(biāo)時由于外源污染源的變異性及污染程度的差異性，所以外源性污染指標(biāo)很難成為地溝油理想的特征成分。同時，經(jīng)過精煉易改變的理化指標(biāo)也不適合作為地溝油的特征指標(biāo)。所以合理的特征成分或特征指標(biāo)必須具有共性。地溝油的共性是都經(jīng)歷了高度氧化的歷程。因此，應(yīng)當(dāng)高度關(guān)注食用植物油的主要成分——三酰甘油（國標(biāo)一級食用油中含量約99%以上）在氧化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。在植物油中，由于三酰甘油具有內(nèi)源性和普遍性的特點(diǎn)，可以通過鑒別三酰甘油的氧化產(chǎn)物（三酰甘油聚合物、氧化三酰甘油、低碳數(shù)脂肪酸）可能成為理想的地溝油檢測特征指標(biāo)。目前常用的地溝油特征成分檢測中所涉及的檢測指標(biāo)主要有電導(dǎo)率、脂肪酸相對不飽和度、膽固醇含量、氧化產(chǎn)物成分、十二烷基苯磺酸鈉、固體脂肪含量、特征脂肪酸測定、揮發(fā)性成分、黃曲霉毒素B和苯并(α)芘等。

1.2.1 電導(dǎo)率

食用油在使用后由于混入味精、食鹽、金屬離子和其他電離物質(zhì)而使油品的電導(dǎo)率升高，同時結(jié)合油品的酸價和羰基價來鑒別油品中是否含有地溝油，但是該方法不適宜于鑒別食用油中所摻入的精煉地溝油。

1.2.2 脂肪酸相對不飽和度和氧化產(chǎn)物成分

煎炸油中部分不飽和脂肪酸發(fā)生氧化和酸敗，生成醛類、酮類、飽和脂肪酸及小分子酸，使得不飽和脂肪酸所占的比例減小，因此用脂肪酸相對不飽和度U/R值和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布可以用來鑒別煎炸油。油脂氧化后會產(chǎn)生烴、醇、醛、酮、酸、酯、內(nèi)酯和少量芳香與雜環(huán)化合物(丙烯酰胺、多環(huán)芳烴類等)，新鮮食用油幾乎不含這些小分子化合物。通過測定油品中是否含有這些小分子物質(zhì)可以鑒定油品中是否摻入煙機(jī)油或地溝油。

1.2.3 膽固醇及固體脂肪含量

動物油脂的特征性甾醇是膽固醇，而植物油中一般不含或含有極少量的膽固醇。通過測定這一指標(biāo)可以判定植物油中是否含有動物油脂和地溝油。摻入地溝油的油品會因為含有動物油脂而導(dǎo)致油品的熔點(diǎn)會升高，固體脂肪含量(SFC)也隨之增加。通過這一現(xiàn)象可以鑒別油品中是否含有地溝油。

1.2.4 十二烷基苯磺酸鈉檢測

餐具在洗滌的過程中會使用含有表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉檢測(SDBS) 的洗潔精。而新鮮合格食用油中不含SDBS，因此可通過檢測SDBS來鑒別油品中是否含有地溝油。

1.2.5 脂肪酸組成及特征脂肪酸測定

每種油都有其特定的脂肪酸組成，如花生油含有較高的花生酸，椰子油中有較多的月桂酸，大豆油含較多的亞麻酸，棕櫚油含較多的棕櫚酸。單一油脂具有特定的脂肪酸譜圖，混合油脂在脂肪酸的組成和含量上與單一油脂有明顯區(qū)別，潲水油、混有廢棄動物油的植物油會具有多種油脂的脂肪酸譜圖特征。因此建立常見食用油脂的脂肪酸色譜圖，也可用于鑒別地溝油。植物油中幾乎不含有作為動物油脂特征脂肪酸的硬脂酸，所以可以通過測定硬脂酸含量來判斷摻入了廢棄動物油的植物油。

1.2.6 揮發(fā)性成分檢測

經(jīng)過多次使用的煎炸油會發(fā)生變質(zhì)并產(chǎn)生有害成分，煎炸廢油中含有大量的烷烴和油脂氧化變質(zhì)的己醛。因此檢測油中的易揮發(fā)成分可作為判別煎炸油的一個重要指標(biāo)。

1.2.7 黃曲霉毒素B及苯并(α)芘

有研究表明潲水油中黃曲霉毒素B及苯并(α)芘類比新鮮食用油高出許多，因此該指標(biāo)可作為檢測地溝油的方法之一。

2 基于地溝油檢測方法的檢測儀器和儀器分析方法

2.1 地溝油檢測儀器

陳戈衍等人[13]根據(jù)食用油長時間高溫使用后會產(chǎn)生能夠在紫外光照射下產(chǎn)生熒光的多環(huán)或雜環(huán)芳香烴化合物這一特點(diǎn)，制備了一種熒光法鑒別及檢測摻有地溝油的食用油檢測儀，其原理圖如圖1所示?？荡河闧14]根據(jù)地溝油（潲水油、多次加熱使用過的廢油）的介電常數(shù)較正常植物油大的特點(diǎn)，通過設(shè)計一個空氣隙電容傳感器對比油樣與標(biāo)準(zhǔn)油的參數(shù)確定食用油中是否摻雜地溝油，用于檢測食用植物油中是否含有地溝油等，來評價食用植物油的品質(zhì)。測量時把空氣隙電容傳感器浸沒在油樣中，形成以被測油為電介質(zhì)的電容器，通過測量電容傳感器的電容量(與電介質(zhì)的介電常數(shù)有直接關(guān)系)，與標(biāo)準(zhǔn)油的參數(shù)進(jìn)行比對，即可得出結(jié)果。楊曉京等人[15]根據(jù)食用油在烹調(diào)過程中加入了食鹽等調(diào)味劑及烹調(diào)過程中有機(jī)物分解產(chǎn)生可電離物質(zhì)會使油的電導(dǎo)率測定值升高這一現(xiàn)象，設(shè)計了一套由電導(dǎo)探頭、電導(dǎo)率傳感器、控制器、數(shù)字顯示屏組成的快速鑒別食用油中是否摻有地溝油的快速檢測儀器。電導(dǎo)探頭置入待測油樣，通過測定其電導(dǎo)率并與標(biāo)準(zhǔn)油的電導(dǎo)率進(jìn)行對比，信號經(jīng)中央處理器處理后以數(shù)字信號的形式進(jìn)行輸出顯示，進(jìn)而判斷所測油樣的品質(zhì)及是否含有地溝油、潲水油等。朱旭平等人[16]通過提取油樣的DNA，并以所提取的DNA為模板，利用實時熒光定量PCR擴(kuò)增動物特有基因片段。根據(jù)Ct值來定性檢測食用油中是否含有地溝油，或者根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品檢測擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線來確定食用油中地溝油的含量。 趙曉聯(lián)等人[17]發(fā)明了一種通過測定油品的電導(dǎo)率快速、簡單、準(zhǔn)確地檢測油品中是否含有地溝油的檢測裝置，可用于檢測大豆油、菜籽油、花生油等各種食用油中是否含有地溝油。

圖1 熒光法鑒別及檢測摻有地溝油的食用油檢測儀電路原理圖

2.2 精密儀器分析方法

目前所報道的精密儀器地溝油監(jiān)測方法主要有固相萃取-氣相色譜，氣相色譜-氫火焰離子檢測器，薄層色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、低場核磁共振法以及元素跟蹤法[18～19]。這些方法有其檢測信息量大，準(zhǔn)確度高等可取之處，但是這些方法往往存在設(shè)備不易大規(guī)模普及，檢測過程耗時長，對儀器設(shè)備和操作人員要求高等特點(diǎn)，只適合于在實驗室通過實驗儀器等加以鑒別，作為一種最后仔細(xì)鑒別的手段，而不適于在現(xiàn)場快速檢測餐飲店中是否含有湘水油，不能作為一種能大規(guī)模普及，簡單有效，快速，能隨機(jī)抽查的常規(guī)檢測手段。

3 展望

合格食用油中摻入地溝油，不僅是商業(yè)問題，更涉及到消費(fèi)者的健康和社會的安定。目前檢測方法

相對耗時較長，實驗步驟復(fù)雜，設(shè)備昂貴，不易進(jìn)行現(xiàn)場操作，探索一種快速、簡便、有效、準(zhǔn)確的地溝油檢查方法勢在必行。選取內(nèi)源性、普遍性指標(biāo)作為檢測對象能有效區(qū)分合格食用油和摻雜地溝油的食用油，能夠有效提高檢測方法的適用性、準(zhǔn)確性和實用性，或是未來檢測方法的一個研究方向。

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