黎鉉海，盧渝文，張燕娟，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

硫化氫在磷酸溶液中溶解度的實(shí)驗(yàn)研究

黎鉉海，盧渝文，張燕娟，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

摘 要：在用過量的五硫化二磷凈化磷酸的工藝中，為確定五硫化二磷的最佳投加量和凈化的工藝條件，采用氣相單循環(huán)法，測(cè)定了常壓下不同溫度和不同硫化氫分壓下硫化氫氣體在磷酸溶液中的溶解度數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，硫化氫的溶解度隨溫度的升高和磷酸濃度的增加而降低，隨硫化氫分壓的增加而增加，且呈線性關(guān)系，符合一般氣體的溶解度規(guī)律。用I.H.Cho模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)和計(jì)算，關(guān)聯(lián)式的顯著性水平達(dá)0.01，實(shí)驗(yàn)值與理論值的平均偏差為1.60%。該結(jié)果對(duì)磷酸的凈化工藝有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：硫化氫；磷酸溶液；磷酸凈化；溶解度

在熱法磷酸的凈化過程中，通常用加入過量五硫化二磷（P2S5）的方法，利用其在磷酸溶液中產(chǎn)生的硫化氫（H2S）與磷酸中的金屬離子反應(yīng)，生成難溶的金屬硫化物沉淀，經(jīng)過濾后達(dá)到凈化的目的［1-2］。但過量的H2S不但導(dǎo)致資源浪費(fèi)，還會(huì)造成環(huán)境污染、增加企業(yè)成本。為準(zhǔn)確計(jì)算P2S5的投加量，必須確定H2S在磷酸中的溶解度，但這方面的數(shù)據(jù)未見報(bào)道。雖然可用相近體系溶解度的方法計(jì)算，但偏差較大。因此，根據(jù)目前磷酸凈化的工藝條件，測(cè)定和關(guān)聯(lián)常壓下H2S氣體在磷酸溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，對(duì)磷酸凈化的生產(chǎn)工藝有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及分析方法

實(shí)驗(yàn)所用磷酸為食品級(jí)磷酸（廣西越洋化工有限公司），按要求配成不同濃度的磷酸溶液。實(shí)驗(yàn)前先對(duì)其進(jìn)行真空攪拌脫氣處理。H2S氣體由肇慶市高能達(dá)化工有限公司提供，純度為99.9%。

H2S在磷酸和氣相中含量的測(cè)定均采用定量取樣法。用一定濃度的NaOH溶液將其轉(zhuǎn)化成非揮發(fā)性物質(zhì)后，用亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定樣品中的硫化物含量，然后計(jì)算出H2S的溶解度及其對(duì)應(yīng)的分壓。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與測(cè)定過程

測(cè)定氣液平衡的方法有靜態(tài)法、循環(huán)法和流動(dòng)法。氣體溶解度測(cè)定的困難往往在于對(duì)氣液兩相取樣時(shí)，容易破壞已有的平衡而導(dǎo)致誤差。在參照和比較前人研究［3-6］的基礎(chǔ)上，根據(jù)現(xiàn)有磷酸凈化的工藝條件和實(shí)驗(yàn)條件，采用氣相單循環(huán)法來測(cè)定H2S在磷酸溶液中的溶解度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 H2S溶解度測(cè)定原理示意圖

先用真空法對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行氣密性實(shí)驗(yàn)，并對(duì)液相取樣恒流泵和氣相取樣管進(jìn)行標(biāo)定。將一定濃度的磷酸試樣置于三口燒瓶中，打開恒溫?cái)嚢柘到y(tǒng)，溶液達(dá)設(shè)定的溫度并穩(wěn)定后，關(guān)閉液封裝置閥門，將系統(tǒng)抽至一定的真空度。通入H2S氣體，至系統(tǒng)壓強(qiáng)接近大氣壓強(qiáng)時(shí)，開啟液封裝置閥門和氣相循環(huán)系統(tǒng)。通過觀察液封裝置的液位差來調(diào)節(jié)H2S的加入量，使系統(tǒng)始終穩(wěn)定在與大氣相同的壓力下3～4 h。當(dāng)液封裝置的液位差恒定不變時(shí)，即可認(rèn)為氣液兩相達(dá)到平衡。此時(shí)，關(guān)閉氣相取樣管兩端的閥門，獲得一定體積的氣相樣品，并通過二級(jí)NaOH溶液吸收裝置將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菗]發(fā)性的Na2S。與此同時(shí)，啟動(dòng)液相取樣恒流泵，取少量液相樣品（約1mL）并用NaOH溶液吸收。吸收瓶吸收前后的質(zhì)量之差即為所取樣品的質(zhì)量。分別對(duì)氣液相樣品定容，利用亞甲藍(lán)分光光度法分析樣品中硫化物的濃度，即可獲得不同實(shí)驗(yàn)條件下H2S的溶解度數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，以水為溶劑，用相同的方法測(cè)定了101.19 kPa時(shí)H2S在水中的溶解度（x，%），并與文獻(xiàn)［7］的測(cè)定值比較，如表1所示。由表1可知，實(shí)驗(yàn)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］的結(jié)果比較吻合，平均偏差約為1.57%，說明該裝置所測(cè)定的溶解度數(shù)據(jù)可用于計(jì)算誤差≤2%的工業(yè)設(shè)計(jì)。

表1 H2S在水中溶解度的測(cè)定值與文獻(xiàn)值比較

2.2 H2S分壓對(duì)溶解度的影響

圖2為在體系總壓為101.19 kPa、磷酸濃度為85.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條件下，不同平衡溫度時(shí)H2S氣體分壓（p）對(duì)溶解度的影響。由圖2可知，H2S在磷酸溶液中的溶解度均隨平衡分壓的增大而增大，表明H2S在磷酸中的溶解過程是物理溶解比較顯著的過程，且有較好的線性關(guān)系，與亨利定律較為吻合。在工業(yè)生產(chǎn)中，在相同條件下提高體系壓力可增加H2S在磷酸中的溶解度，更有利于磷酸中金屬離子的凈化。

圖2 不同分壓下H2S在85.3%磷酸溶液中的溶解度

2.3 溫度對(duì)溶解度的影響

圖3為在體系總壓為101.19 kPa、H2S的平衡分壓為80.41 kPa時(shí)，溫度對(duì)H2S溶解度影響。由圖3可知，在磷酸濃度和氣體分壓相同的條件下，H2S的溶解度隨著溫度的升高而減小，基本呈線性關(guān)系。這表明H2S在磷酸溶液中的溶解是放熱過程，升高溫度會(huì)降低其溶解量。因此在磷酸凈化工藝中，需在較低溫度下才能確保凈化效果。

圖3 不同平衡溫度下H2S在磷酸溶液中的溶解度

2.4 磷酸濃度對(duì)溶解度的影響

圖4 H2S在不同濃度磷酸中的溶解度

圖4為在體系總壓為101.19kPa、H2S的平衡分壓為40.10kPa的條件下，不同溫度下磷酸濃度對(duì)H2S溶解度的影響。由圖4可知，當(dāng)平衡溫度相同時(shí)，H2S的溶解度隨著磷酸濃度的增加而減小。由于相對(duì)水分子來說磷酸是大分子物質(zhì)，混合溶液與純水相比，對(duì)H2S的排斥作用更加強(qiáng)烈，故在相同條件下其在磷酸溶液中的溶解度比在純水中小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，磷酸在低濃度凈化時(shí)比高濃度凈化時(shí)更有利。

2.5 溶解度的關(guān)聯(lián)

氣體溶解度屬于氣液平衡范疇，常用的關(guān)聯(lián)和計(jì)算方法有亨利系數(shù)法、非對(duì)稱活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法等，但它們的計(jì)算復(fù)雜，需要的物性參數(shù)較多。從工程應(yīng)用角度出發(fā)，學(xué)者們提出不少氣體溶解的模型，如呂秀陽(yáng)模型［8］、周金漢模型［9］和I.H.Cho模型［10］等，這些模型具有參數(shù)簡(jiǎn)單、無明顯物理意義和方便計(jì)算等特點(diǎn)。采用上述模型對(duì)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)、比較和方差分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)I.H.Cho模型關(guān)聯(lián)H2S在磷酸溶液中的溶解度數(shù)據(jù)時(shí)，顯著性水平可達(dá)0.01，其方差分析見表2，其關(guān)聯(lián)式為：

ln x=a1ln p+α/（T+a）+a4ln w+a5

式中：x為H2S的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%；p為H2S的氣體分壓，Pa；T為溫度，℃；w為磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；a1～a5為模型參數(shù)，與平衡溫度、分壓和磷酸濃度無關(guān)。經(jīng)數(shù)據(jù)擬合，各參數(shù)分別為：a1=0.948、a2=1.908、a3=-94.977、a4=-0.853、a5=1.666。

表2 方差分析表

用上述關(guān)聯(lián)式對(duì)H2S在不同條件下的溶解度進(jìn)行計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，計(jì)算值與理論值的平均偏差為1.60%，能夠滿足工業(yè)設(shè)計(jì)計(jì)算的要求。

圖5 H2S溶解度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

3 結(jié)論

1）常壓下用氣相單循環(huán)法測(cè)定H2S氣體在磷酸中溶解度的方法是可行的，用水作溶劑時(shí)，所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值比較吻合，平均偏差約為1.57%，表明實(shí)驗(yàn)裝置是可靠的。2）H2S氣體在磷酸中的溶解度與溫度、壓力和磷酸濃度有關(guān)，它隨H2S分壓的增加而增大，隨溫度和磷酸濃度的增加而減小，呈線性變化，符合一般氣體在液相中的溶解度規(guī)律。3）用I.H.Cho模型對(duì)H2S在磷酸溶液中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，其關(guān)聯(lián)式的顯著性水平達(dá)到0.01，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均偏差為1.60%，可用于指導(dǎo)磷酸凈化的工藝計(jì)算。

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聯(lián)系方式：xuanhli@gxu.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ125.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990(2012)02-0030-03

收稿日期：2011-08-19

作者簡(jiǎn)介：黎鉉海（1958— ），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事無機(jī)鹽和濕法冶金的教學(xué)和科研工作，已公開發(fā)表文章90多篇。

Study on solubility of H2S in phosphoric acid solution

LiXuanhai，Lu Yuwen，Zhang Yanjuan，Wen Yanxuan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Abstract：In order to determine the optimum dosage of P2S5and technological conditions in purification processofphosphoric acid by using excessive amountP2S5asgenerating agent，the solubility data ofH2S in phosphoric acid wasmeasured by single gas circlemethod in different temperatures and H2S partial pressures under atmospheric pressure.Results showed that the solubility of H2S decreased with increasing temperature and concentration of phosphoric acid，but increased with increasing the partial pressure of H2S.The data had linear relationship and agreed with normal gas solubility rule.Solubility data were related and calculated by using I.H.Chomodel and the significance level of correlation reached 0.01.The average deviation between experimentaland calculated valueswas1.60%.The resultshave a guiding significance for the purification technology ofphosphoric acid.

Keywords：H2S；phosphoric acid solution；phosphoric acid purification；solubility