唐宏科，薛鋒鋒

（教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，陜西西安710021）

鈣基膨潤(rùn)土的有機(jī)改性及其結(jié)構(gòu)表征*

唐宏科，薛鋒鋒

（教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，陜西西安710021）

摘要：以鈣基膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)提純鈉化改性，用十六烷基三甲基氯化銨對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性。研究了改性劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性膨潤(rùn)土有機(jī)化程度的影響，得到了最佳實(shí)驗(yàn)條件：改性劑用量為35%（以鈉基膨潤(rùn)土質(zhì)量計(jì)）、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h。利用紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)最優(yōu)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果表明：季銨鹽插層進(jìn)入了膨潤(rùn)土的晶層間，層間距明顯增大，改性效果良好。

關(guān)鍵詞：膨潤(rùn)土；十六烷基三甲基氯化銨；有機(jī)改性；結(jié)構(gòu)表征

膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要成分的硅酸鹽黏土礦物，具有吸附性、電負(fù)性和離子可交換性，與水混合后具有黏結(jié)性和可塑性，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、石油、造紙、冶金、紡織、建材、化工等領(lǐng)域［1-3］。隨著社會(huì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，天然膨潤(rùn)土已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)、生活的需求，于是對(duì)膨潤(rùn)土改性就成為了擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的良好途徑。近年來，人們采用機(jī)械活化、熱活化、酸改性、鹽改性或有機(jī)改性等方法對(duì)天然膨潤(rùn)土進(jìn)行處理，有效地改變了其物化性質(zhì)，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍［4-8］。目前，有機(jī)改性是一種較為有效的方法，改性后的膨潤(rùn)土層間距明顯增大，吸附性和分散性大大提高。實(shí)踐證明，當(dāng)有機(jī)改性劑的鏈長(zhǎng)大于12個(gè)碳原子時(shí)，改性膨潤(rùn)土的性能較好。常用的有機(jī)改性劑有分子大小不等的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，這類有機(jī)物帶有不隨pH變化的永久性正電荷和不同鏈長(zhǎng)的烷基，可用來制備具有不同表面特性的有機(jī)膨潤(rùn)土［9］。

有機(jī)膨潤(rùn)土通常用季銨鹽與鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)制得。筆者以鈣基膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)提純、鈉化改性，再用十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）插層改性。通過研究改性劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性膨潤(rùn)土有機(jī)化程度的影響，確定了制備有機(jī)膨潤(rùn)土最佳的工藝條件，并用紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 主要原料

鈣基膨潤(rùn)土，化學(xué)純；CTAC、無水碳酸鈉，均為分析純。

1.2 膨潤(rùn)土的有機(jī)改性

稱取一定量鈣基膨潤(rùn)土，加水?dāng)嚢瑁渲瞥?0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的懸浮液，靜置，除去沙石等雜質(zhì)。取提純后的膨潤(rùn)土漿液加入反應(yīng)器，再加鈣基膨潤(rùn)土質(zhì)量 5%的 Na2CO3，加熱攪拌，70℃下恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、抽濾，再將膨潤(rùn)土膠液烘干，研磨至粒徑≤65μm，得到鈉基膨潤(rùn)土。

稱取一定量的鈉基膨潤(rùn)土加水配成10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的漿液，調(diào)pH為8～9，加入一定量濃度為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CTAC溶液與之混合，再將混合液加入反應(yīng)器中加熱至70℃，快速攪拌恒溫反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)完畢后冷卻、抽濾，用水反復(fù)洗滌濾餅，并用0.1mol/LAgNO3溶液檢驗(yàn)濾液至無白色沉淀為止。所得產(chǎn)品在80℃下烘干，研磨至粒徑≤65μm，即得有機(jī)膨潤(rùn)土。

1.3 改性膨潤(rùn)土有機(jī)化程度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量（M0）的有機(jī)膨潤(rùn)土樣品放入潔凈干燥的坩堝中，再準(zhǔn)確稱取坩堝和樣品的總質(zhì)量（M1）并放入馬弗爐中，450℃反應(yīng)2 h，然后冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱取此時(shí)坩堝和樣品的總質(zhì)量（M2）。計(jì)算有機(jī)膨潤(rùn)土的燒失率（S）如下式：

S=（M1-M2）/M0×100% （1）

用同樣的方法可以測(cè)得鈉基膨潤(rùn)土的燒失率。將有機(jī)膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土的燒失率分別記為S1和S2，則有機(jī)膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度為：S1-S2。

1.4 有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)表征

分別采用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀（掃描范圍400～4 000 cm-1）和D/max-2200型X射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 18 nm，2θ=1.5～25°）對(duì)改性前后的膨潤(rùn)土進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性劑用量對(duì)有機(jī)化程度的影響

表1為改性劑用量與有機(jī)膨潤(rùn)土有機(jī)化程度的關(guān)系。從表1可知，改性劑的用量（相對(duì)于鈉基膨潤(rùn)土的質(zhì)量）對(duì)膨潤(rùn)土的有機(jī)改性效果有著顯著的影響。隨著改性劑用量的增加，膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度不斷增加，在改性劑用量為35%（即100g膨潤(rùn)土中改性劑為109mmol）時(shí)，膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度為15.67%，當(dāng)繼續(xù)增加改性劑的用量時(shí)，有機(jī)化程度則趨于穩(wěn)定。膨潤(rùn)土對(duì)季銨鹽離子有物理吸附和化學(xué)吸附，當(dāng)改性劑用量小于膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量（CEC）時(shí)，膨潤(rùn)土晶層間離子與季銨鹽離子同相置換，主要為化學(xué)吸附，因此有機(jī)化程度隨著改性劑用量的增加而增加；當(dāng)改性劑用量接近CEC時(shí)，季銨鹽會(huì)與鈉離子等充分交換，有機(jī)化程度達(dá)到最大；當(dāng)改性劑用量大于CEC時(shí)，膨潤(rùn)土?xí)ㄟ^物理吸附結(jié)合多余的季銨鹽，但有機(jī)化程度不會(huì)再增加。所以改性劑用量以35%為宜。

表1 改性劑用量與有機(jī)化程度的關(guān)系 %

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)化程度的影響

表2為反應(yīng)溫度與有機(jī)膨潤(rùn)土有機(jī)化程度的關(guān)系。從表2可知，有機(jī)化程度隨著溫度的升高先增大后減小，在70℃時(shí)有機(jī)化程度最高。低于70℃時(shí)，適當(dāng)升高溫度可以提高季銨鹽陽(yáng)離子與膨潤(rùn)土層間離子的交換速率，從而增加有機(jī)化程度；高于70℃時(shí)，由于溫度過高，一方面膨潤(rùn)土的形貌會(huì)發(fā)生一定程度的變化，出現(xiàn)部分孔隙堵塞，從而降低了季銨鹽離子與膨潤(rùn)土層間離子的交換幾率；另一方面季銨鹽離子容易從膨潤(rùn)土中解析出來，有機(jī)化程度也會(huì)降低。所以選擇適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

表2 反應(yīng)溫度與有機(jī)化程度的關(guān)系

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)化程度的影響

表3為反應(yīng)時(shí)間與有機(jī)膨潤(rùn)土有機(jī)化程度的關(guān)系。從表3可知，反應(yīng)時(shí)間＜2 h時(shí)，有機(jī)化程度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大；反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)有機(jī)化程度最大，表明此時(shí)季銨鹽離子與膨潤(rùn)土層間離子的交換基本完成。如果繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有機(jī)化程度不但不會(huì)增大，反而有所降低，這說明當(dāng)離子交換反應(yīng)完成后，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)機(jī)械攪拌時(shí)間也相應(yīng)延長(zhǎng)，從而促進(jìn)了有機(jī)膨潤(rùn)土中季銨鹽離子的脫附，導(dǎo)致有機(jī)化程度降低。因此選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

表3 反應(yīng)時(shí)間與有機(jī)化程度的關(guān)系

3 有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)表征

3.1 紅外光譜

圖1為鈣基膨潤(rùn)土和有機(jī)膨潤(rùn)土的紅外光譜圖。從圖1a可見，3 625.72 cm-1和915.43 cm-1處分別為鈣基膨潤(rùn)土中的O—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)特征峰，1 012.95 cm-1處為膨潤(rùn)土硅酸鹽礦物中Si—O的伸縮振動(dòng)特征峰，500～800 cm-1處應(yīng)為Si—O—X（X代表Mg、Al等）的變形振動(dòng)吸收峰。由圖1b可見，在2 921.49 cm-1和2 850.08 cm-1處出現(xiàn)了C—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰，這表明晶層間已經(jīng)結(jié)合了季銨鹽分子鏈，實(shí)現(xiàn)了膨潤(rùn)土的有機(jī)改性。

圖1 鈣基膨潤(rùn)土和有機(jī)膨潤(rùn)土的紅外光譜圖

3.2 X射線衍射

圖2為鈣基膨潤(rùn)土和有機(jī)膨潤(rùn)土的X射線衍射譜圖。用X射線衍射圖可以分析改性前后膨潤(rùn)土的晶層間距。在2θ＜10°時(shí)的峰是d001面的衍射峰，反映的就是膨潤(rùn)土晶層間距的大小。分析圖2曲線a和b可知，鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)過季銨鹽插層改性后，其特征衍射峰移向更小的角度，將半衍射角θ代入Bragg方程2d sinθ=λ中，可以計(jì)算出鈣基膨潤(rùn)土的層間距d=1.244 nm，有機(jī)膨潤(rùn)土的層間距d=2.185 nm，即有機(jī)改性后膨潤(rùn)土的層間距明顯增大，這說明季銨鹽陽(yáng)離子置換出了鎂、鋁等離子，有效地插層進(jìn)入了膨潤(rùn)土的晶層間。在10°＜2θ＜25°時(shí)，曲線a和b沒有明顯的差異，這說明季銨鹽陽(yáng)離子插層進(jìn)入晶層間時(shí)并沒有改變膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 鈣基膨潤(rùn)土與有機(jī)膨潤(rùn)土的X射線衍射譜圖

4 結(jié)論

1）以鈣基膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)提純鈉化改性，用CTAC對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性，并測(cè)定了改性膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度。實(shí)驗(yàn)表明，改性膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度與改性劑的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素有關(guān)。通過對(duì)各因素的考察，得到了鈣基膨潤(rùn)土有機(jī)化改性的最佳實(shí)驗(yàn)條件：改性劑用量為鈉基膨潤(rùn)土質(zhì)量的35%、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2）利用紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)最優(yōu)樣品進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明，季銨鹽離子與膨潤(rùn)土晶層間離子發(fā)生了同相置換，成功地插層進(jìn)入了膨潤(rùn)土的晶層間，晶層間距明顯增大，而且季銨鹽分子鏈的插入并沒有破壞膨潤(rùn)土原有的晶體結(jié)構(gòu)，改性效果良好。

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聯(lián) 系 人：薛鋒鋒

聯(lián)系方式：tanghongke@sust.edu.cn

中圖分類號(hào)：TQ133.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990(2012)02-0027-03

收稿日期：2011-08-28

作者簡(jiǎn)介：唐宏科（1969— ），男，博士，副教授，主要從事精細(xì)高分子化學(xué)品研究，已公開發(fā)表文章文章40余篇。

*基金項(xiàng)目：陜西省教育廳自然科學(xué)專項(xiàng)項(xiàng)目（2010JK450）；陜西科技大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（BJ08-13）。

Organicmodification and structure characterization of Ca-bentonite

Tang Hongke，Xue Fengfeng
（Key Laboratory ofAuxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry，Ministry ofEducation，ShaanxiUniversity ofScience&Technology，Xi′an 710021，China）

Abstract：Na-bentonite from purified andmodified Ca-bentonitewasmodified with organic hexadecyl trimethylammonium chloride（CTAC）.Influences of dosage of CTAC，reaction temperature，and reaction time on organic degree were discussed and optimalexperiment conditionswere as follows:the dosage of CTACwas 35%（mass fraction）of Na-bentonite，reaction temperaturewas70℃，and reaction timewas2 h.The bestsamplewas characterized by IR and XRD.Results showed that the CTAC cationswere successfully absorbed in the layersofbentonite clay and the layers′distancewasobviously expanded，and themodification effectwaswell.

Keywords：bentonite；CTAC；organizedmodification；structure characterization