任鳳章，翟鋼軍，李鋒軍，馬戰(zhàn)紅，李 娜

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003;2.中鋼集團(tuán)耐火材料有限公司，河南洛陽(yáng)471039;3.中國(guó)一拖集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南洛陽(yáng)471004)

0 前言

泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷，它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后，發(fā)展起來的第3代多孔陶瓷產(chǎn)品［1－5］。影響泡沫陶瓷性能的因素很多，如有機(jī)泡沫表面掛漿量、漿料添加劑以及燒結(jié)工藝等。文獻(xiàn)［6－8］分別通過不同的有機(jī)表面活化劑活化有機(jī)泡沫表面，來改善有機(jī)泡沫和無機(jī)陶瓷料漿之間的潤(rùn)濕性以提高掛漿量;文獻(xiàn)［9］從原料及有機(jī)泡沫的處理等方面介紹了影響泡沫陶瓷性能的因素。對(duì)泡沫陶瓷制備中復(fù)合黏結(jié)劑和懸浮劑的研究較少。

本文主要研究復(fù)合黏結(jié)劑的選擇、助燒劑α-Al2O3以及懸浮劑黏土的不同加入量對(duì)泡沫陶瓷室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 主要試驗(yàn)材料

聚氨酯泡沫:德國(guó)進(jìn)口，每一寸孔數(shù)(ppi)為6;SiC微粉:純度大于95%，320目;硅溶膠:SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%;糊精:200目;CMC(絮狀):化學(xué)純，天津博迪化工有限公司;PVA:化學(xué)純，湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所;α-Al2O3:純度大于97%，320目;軟質(zhì)黏土:200目，武鋼焦作黏土礦綜合廠。

1.2 泡沫陶瓷制備

有機(jī)泡沫用一定濃度聚醚酰亞胺(PEI)溶液表面活化，浸漿，自然風(fēng)干24 h，110℃干燥24 h，然后在1400℃下燒結(jié)。

(1)選用不同的復(fù)合黏結(jié)劑:硅溶膠―糊精、硅溶膠―羧甲基纖維素納(CMC)和硅溶膠―聚乙烯醇(PVA)，硅溶膠與有機(jī)物質(zhì)量比均為2∶1，復(fù)合黏結(jié)劑在料漿中加入量相同。比較其掛漿效果，然后測(cè)試泡沫陶瓷的性能。

(3)在料漿中分別加入0%、2.0%、3.5%、5.0%、6.5%(均以SiC質(zhì)量為基準(zhǔn))的黏土，測(cè)試對(duì)比燒結(jié)后的性能。

1.3 性能測(cè)試

泡沫陶瓷過濾器的試樣尺寸為50 mm×50 mm×20 mm。用島津(Shimadzu)AG-I250KN型精密萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其室溫抗壓強(qiáng)度?？篃嵴鹦允菢悠吩?100℃(保溫15 min)加熱自來水中急冷，如此反復(fù)，直至樣品表面出現(xiàn)宏觀裂紋或質(zhì)量損失超過20%的循環(huán)次數(shù)。用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察其斷口形貌和Philips X'pert MPD pro型X射線衍射儀進(jìn)行物相組成研究。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 復(fù)合黏結(jié)劑對(duì)SiC基泡沫陶瓷的影響

復(fù)合黏結(jié)劑中有機(jī)物(糊精、PVA和CMC)作為低溫黏結(jié)劑，硅溶膠作為中高溫黏結(jié)劑。復(fù)合黏結(jié)劑對(duì)泡沫陶瓷性能的影響如表1所示。

從表1可以看出:當(dāng)硅溶膠與糊精、PVA、CMC質(zhì)量比均為2∶1時(shí)，硅溶膠-糊精和硅溶膠-PVA對(duì)泡沫陶瓷掛漿和性能的影響差別不大，而硅溶膠-CMC的掛漿效果則較差。掛漿效果的差別決定了容重、室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性的差別。硅溶膠-糊精作為復(fù)合黏結(jié)劑時(shí)的容重、室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性均略好于硅溶膠-PVA 和硅溶膠-CMC，而硅溶膠-CMC的各方面性能比其他兩組要差得很多。硅溶膠中的SiO2呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合力較強(qiáng)，失水后的硅溶膠有很高的活性，有利于陶瓷的燒結(jié)，可以保證泡沫陶瓷高溫強(qiáng)度和抗熱震性。

表1 復(fù)合黏結(jié)劑對(duì)泡沫陶瓷性能的影響

糊精、PVA、CMC均為有機(jī)物，都具有較大的黏結(jié)性，可以與有機(jī)泡沫具有較好的潤(rùn)濕性，在燒結(jié)過程中隨泡沫一起揮發(fā)，不留下污染。試驗(yàn)所用糊精是黃色的無定形粉末，易溶于熱水，稍溶于冷水，為使其形成均勻的料漿，將其配成濃度50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的溶液加入;而PVA為絮狀固體，需要加熱才能完全溶解于水，并且濃度為8%的溶液黏度最穩(wěn)定，因此糊精配成8%的水溶液加入;CMC也為絮狀固體，雖然在攪拌過程中可以溶于冷水，但是4%的CMC溶液由于黏度過大而幾乎不具有流動(dòng)性，因此將其配成濃度為2%的水溶液加入。

掛漿初期，3種復(fù)合黏結(jié)劑掛漿效果沒有太大差別，這是由于初期3種復(fù)合黏結(jié)劑配置的料漿中均有一定的水分;但是自然風(fēng)干之后發(fā)現(xiàn)硅溶膠-糊精與硅溶膠-PVA的掛漿效果遠(yuǎn)好于硅溶膠-CMC。這是由于相同濃度的CMC水溶液的黏度要遠(yuǎn)大于糊精和PVA，為了保持料漿的流動(dòng)性，在配置料漿時(shí)以硅溶膠―CMC作為復(fù)合黏結(jié)劑的加水量要遠(yuǎn)多于糊精和PVA。其中的固相含量過少，當(dāng)水分蒸發(fā)后留在泡沫孔筋上的陶瓷料漿也遠(yuǎn)少于另外兩組。因此，硅溶膠―CMC作為復(fù)合黏結(jié)劑制備的泡沫陶瓷的容重就遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于另外兩組。

2.2 α-Al2 O3對(duì)SiC基泡沫陶瓷的影響

碳化硅基泡沫陶瓷是比較常用的泡沫陶瓷制品，但是碳化硅很難燒結(jié)，其晶界能與表面能之比很高，不能獲得足夠的能量形成晶界而燒結(jié)成塊體，導(dǎo)致其致密度也不高，因此，需要加入一定的助燒劑來提高其致密度。α-Al2O3具有良好的助燒效果，它的加入可以改善泡沫陶瓷的性能，α-Al2O3加入量對(duì)泡沫陶瓷室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性的影響如表2所示。

表2 α-Al2 O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性的影響

從表2中可以看出:泡沫陶瓷的室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性并不是隨著α-Al2O3加入量的增加而一直增加，而是呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)w(α-Al2O3)=13.0%時(shí)，室溫抗壓強(qiáng)度最高，為1.31 MPa;w(α-Al2O3)=16.5%時(shí)，抗熱震性次數(shù)最高，為23次。

α-Al2O3在燒結(jié)過程中會(huì)與SiC發(fā)生反應(yīng)［10］

眾所周知，廁紙粘染物與實(shí)際排放物相比微乎其微，可忽略不計(jì)，廁紙入廁的主要污染物為紙張與水接觸后產(chǎn)生的可溶物及碎屑，可用COD、SS、氨氮、BOD5等污染指標(biāo)表示.實(shí)驗(yàn)室模擬廁紙入水后的變化，測(cè)定不同品質(zhì)的廁紙溶于水后，在不同時(shí)間水體中的COD、SS、氨氮、BOD5的濃度值，計(jì)算單位廁紙的污染物量，進(jìn)而推算家庭以至全國(guó)的污染物排放總量.通過計(jì)算廁紙進(jìn)入下水道對(duì)污水處理廠的污染物貢獻(xiàn)占比及可生化性評(píng)價(jià)指標(biāo)(B/C)值(BOD5/COD)，評(píng)價(jià)廁紙入水后的可生化性，進(jìn)而評(píng)價(jià)其對(duì)城市污水處理廠的影響.

生成物還會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)

圖1是 w(α-Al2O3)為 9.5%和16.5%時(shí)的X射線衍射(XRD)圖譜，從圖1中可以看出:w(α-Al2O3)為9.5%時(shí)，泡沫陶瓷主要成分為SiC和石英，沒有明顯的莫來石相(由矽線石變成);而w(α-Al2O3)為16.5%時(shí)，其主要成分則有明顯的莫來石相。莫來石的生成提高了泡沫陶瓷的室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性。莫來石則是由反應(yīng)(1)～反應(yīng)(4)所生成。因此，隨著α-Al2O3的加入，室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性都提高。

圖1 不同α-Al2 O3加入量時(shí)的泡沫陶瓷XRD圖譜

隨著α-Al2O3與SiC的反應(yīng)，生成物不僅使泡沫陶瓷在燒結(jié)過程中容易產(chǎn)生液相，提高了致密度，還生成了莫來石。莫來石是一種優(yōu)質(zhì)的耐火材料，它具有膨脹均勻、熱震穩(wěn)定性極好、荷重軟化點(diǎn)高、高溫蠕變值小、硬度大、抗化學(xué)腐蝕性好等特點(diǎn)，因此隨著α-Al2O3的加入，泡沫陶瓷室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性都有所提高。

表3 不同α-Al2 O3含量時(shí)泡沫陶瓷的吸水率

表3是不同α-Al2O3含量時(shí)的吸水率，從表3中可以看出:隨著α-Al2O3加入量的增加，制備的泡沫陶瓷的吸水率也增大。加入的α-Al2O3會(huì)使反應(yīng)過程中產(chǎn)生一部分CO氣體，這些氣體從坯體中逸出。加入的α-Al2O3越多，泡沫陶瓷產(chǎn)生的氣孔增多，氣孔的存在緩解了泡沫陶瓷在抗熱震性過程中的應(yīng)力，提高其抗熱震性;但是加入過多的α-Al2O3，雖然生成的莫來石增多，但是由于逸出的氣體過多，大大降低了其致密度，導(dǎo)致室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性也降低。

綜合室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性兩個(gè)指標(biāo)，α-Al2O3的較佳加入量應(yīng)在16.5%左右。

2.3 黏土對(duì)SiC基泡沫陶瓷的影響

表4是黏土含量對(duì)室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性的影響。從表4中可以看出:泡沫陶瓷的室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性隨著黏土加入量的增加而先增加，后急劇降低。黏土加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為5.0%時(shí)，室溫抗壓強(qiáng)度最高，為1.23 MPa;加入量為3.5%時(shí)，抗熱震性次數(shù)最高，為45次。

表4 黏土含量對(duì)室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性的影響

圖2為黏土加入量為2.0%和5.0%時(shí)的泡沫陶瓷掃描電鏡(SEM)照片。從圖2a中可以看到有明顯的晶相，而在圖2b中則可以看到明顯的玻璃相。玻璃相是陶瓷坯體中的一部分物質(zhì)高溫下形成熔體，冷卻過程中原子、離子或分子被“凍結(jié)”成非晶態(tài)固體。黏土是由諸多氧化物和其他雜質(zhì)組成的混合物，由于這些氧化物的存在，在燒結(jié)過程中容易形成液相，在冷卻過程中會(huì)形成玻璃相。黏土加入量越多，引入的其他氧化物和雜質(zhì)就越多，制品中越容易形成玻璃相。因此，黏土加入量為2.0%的泡沫陶瓷中的玻璃相少于加入量為5.0%的泡沫陶瓷。

圖2 泡沫陶瓷的SEM照片

玻璃相存在于晶粒與晶粒之間，起著膠黏作用。玻璃相的存在使坯體致密度提高，提高其室溫抗壓強(qiáng)度。但是，由于玻璃相是低溫軟化相，導(dǎo)熱系數(shù)較晶相低，在溫度急劇變化時(shí)泡沫陶瓷產(chǎn)生的熱應(yīng)力不能得到及時(shí)緩解，對(duì)泡沫陶瓷的抗熱震性有較大危害［11］。因此，泡沫陶瓷中玻璃相過多會(huì)使抗熱震性較差。

綜合室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性兩個(gè)指標(biāo)，黏土較佳加入量在3.5%左右。

3 結(jié)論

(1)硅溶膠―糊精、硅溶膠―PVA和硅溶膠―CMC均按照質(zhì)量比為2∶1作為復(fù)合黏結(jié)劑時(shí)，硅溶膠—CMC的掛漿效果、室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性最差。

(2)α-Al2O3作為助燒劑加入，在燒結(jié)過程中會(huì)形成莫來石，莫來石的形成提高了泡沫陶瓷室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性，但是過多α-Al2O3的加入，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣體增多，降低了泡沫陶瓷的致密度。

(3)黏土的加入增加了泡沫陶瓷的致密度，并產(chǎn)生了一定的莫來石，提高了泡沫陶瓷的室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性，但是加入過多會(huì)造成玻璃相增多，導(dǎo)致室溫抗壓強(qiáng)度和抗熱震性能下降。

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