鄭娟榮，楊長利，陳有志

(鄭州大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素，同時也是破壞因素中復(fù)雜性和危害性最大的一種環(huán)境水侵蝕． 關(guān)于普通水泥基材料的硫酸鹽侵蝕的研究，國內(nèi)外都做了大量的工作，均制訂了混凝土抗腐蝕的有關(guān)標準，并研制出提高混凝土抗蝕性的新材料新技術(shù)，為防止和延緩混凝土的硫酸鹽侵蝕取得了明顯的效果．

堿激發(fā)膠凝材料是一類環(huán)保型的新型膠凝材料，由堿性激發(fā)劑和潛在膠凝材料組分組成，其中堿性激發(fā)劑是苛性堿(MOH)和可溶性硅酸鹽(M2SiO3;M 為堿金屬)或者非硅酸鹽的酸鹽(M2CO3，M2SO3，M3PO4，MF 等;M 為堿金屬);潛在膠凝材料組分為?；郀t礦渣、?；自撛?、粉煤灰、偏高嶺土或以上兩種或兩種以上的混合物．堿激發(fā)膠凝材料不需要煅燒，可以利用大量工業(yè)廢渣，而且還發(fā)現(xiàn)這類膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(與普通水泥有本質(zhì)區(qū)別)，具有良好的抗硫酸和硫酸鹽侵蝕性［1-2］． 筆者為了了解堿激發(fā)膠凝材料與普通硅酸鹽水泥在抗硫酸鹽侵蝕方面的異同點，采用堿激發(fā)膠凝材料(堿-礦渣、堿-粉煤灰和堿-偏高齡土)與普通硅酸鹽水泥均制成砂漿試塊做對比試驗，在實驗室進行加速試驗(即干濕循環(huán)法)的方法，并且對侵蝕后的堿激發(fā)膠凝材料的產(chǎn)物進行X 射線衍射分析，探討堿激發(fā)膠凝材料砂漿抗硫酸鹽侵蝕機理．

1 試驗部分

1．1 原材料

礦渣:密度為2．91 g/cm3，比表面積為4 000 cm2/g;粉煤灰:密度為2．40 g/cm3，比表面積為3 500 cm2/g;偏高嶺土:由高嶺土在800 ℃煅燒6 h 而得，密度為2．60 g/cm3，比表面積2 800 cm2/g;水泥:密度為3．15 g/cm3，比表面積3 140 cm2/g．以上原材料化學(xué)成分見表1．堿性激發(fā)劑:由市售鈉水玻璃和NaOH(化學(xué)純級試劑)配制而成;試驗中用砂為ISO 標準砂;市售分析純級Na2SO4;實驗中用水均為自來水．

1．2 樣品的制備

1．2．1 砂漿試塊的制備

(1)在澆注試塊的前一天分別稱取所需的水玻璃和氫氧化鈉，并將水玻璃加入裝氫氧化鈉的燒杯中，攪拌均勻、冷卻制成堿性激發(fā)劑．

(2)按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》中的流程，將稱好的膠凝材料粉料和水或堿性激發(fā)劑攪拌均勻，然后加入稱好的砂子再攪拌均勻，把攪拌好的砂漿裝入40 mm ×40 mm×160 mm 的試模中，在振實臺上振實．

表1 原材料的化學(xué)成分Tab．1 The chemical constitutions of raw materials %

(3)砂漿試塊配比見表2．砂漿試塊在成型后脫模前的靜置時間是24 h．脫模并編號后，均放入(20 ±1)℃的水中養(yǎng)護28 d，供硫酸鹽侵蝕試驗．

(4)每個抗折強度數(shù)據(jù)是3 個數(shù)據(jù)的平均值，每個抗壓強度數(shù)據(jù)是6 個數(shù)據(jù)的平均值．

表2 砂漿試塊的配比Tab．2 Mix ratio of mortars

1．2．2 XRD 分析樣品的制備

將砂漿試塊在硫酸鈉溶液中干濕循環(huán)至破壞后，將試塊表面已疏松的粉料或沿著裂開面兩邊的粉料刮下來，磨細后供XRD 分析．

1．3 試驗方法

(1)目前水泥基材料硫酸鹽侵蝕的實驗室加速試驗方法主要有兩種:長期浸泡法和干濕循環(huán)法．由于長期浸泡法時間較長，此次試驗采用了干濕循環(huán)法．試驗方法是采用干濕交替循環(huán)法，硫酸鈉溶液的質(zhì)量分數(shù)為5%．干濕循環(huán)制度:烘干8 h+冷卻1 h+浸泡15 h，既每個循環(huán)共24 h，循環(huán)次數(shù)分別是10，20，30，45，60，75 次，分別測試浸在清水中和硫酸鈉溶液中試件的抗折強度和抗壓強度．以同齡期硫酸鈉溶液中與水中的抗折強度比(抗折腐蝕系數(shù)Kff)和抗壓強度比(抗壓腐蝕系數(shù)Kfc)為評定標準．

(2)XRD 測試方法:利用日本理學(xué)Dmax-3B X-射線粉末衍射儀，工作條件為35 kV-30 mA，CuKα1(λ=1．54056 ?)靶．

2 結(jié)果與討論

2．1 堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥的抗折腐蝕系數(shù)和抗壓腐蝕系數(shù)

砂漿試塊的干濕循環(huán)試驗結(jié)果如圖1 和圖2所示．

從圖1 和圖2 可以看出，堿激發(fā)膠凝材料的抗折腐蝕系數(shù)和抗壓腐蝕系數(shù)要高于普通硅酸鹽水泥，說明堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽腐蝕性優(yōu)于普通硅酸鹽水泥．但是，堿-粉煤灰砂漿試塊在循環(huán)30 次后有兩個試塊發(fā)現(xiàn)有縱向貫通裂縫，其原因可能是在實驗中，堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料由于在常溫下不凝結(jié)，因此在制備過程中用30%礦渣取代粉煤灰，雖然在水中養(yǎng)護了28 d，但是其激發(fā)反應(yīng)還是不充分，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不夠致密，因為在放入溶液中時可以看到有很多水泡冒出，孔隙率較大．顯然，堿激發(fā)膠凝材料的抗硫酸鹽腐蝕能力與試塊的反應(yīng)產(chǎn)物種類和試塊密實度有關(guān)．

2．2 堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥的抗硫酸鹽腐蝕探討

圖3 是堿激發(fā)膠凝材料和普通硅酸鹽水泥砂漿試塊在硫酸鹽溶液中干濕循環(huán)破壞后的XRD 圖．

圖3 砂漿試塊中反應(yīng)物的XRD 圖Fig．3 XRD curves of the reactive products in hardened mortars

從圖3(a)可以看出，普通硅酸鹽水泥砂漿試塊在硫酸鹽溶液中侵蝕破壞后的主要膨脹性物質(zhì)是石膏和硫酸鈉晶體，石膏是硫酸鹽溶液與水泥中氫氧化鈣的反應(yīng)產(chǎn)物，而硫酸鈉晶體是硫酸鹽溶液在孔隙中的鹽結(jié)晶［3-4］．所以，在本文試驗條件下，普通硅酸鹽水泥砂漿試塊在硫酸鹽溶液中是由于形成了膨脹性產(chǎn)物石膏和硫酸鈉鹽結(jié)晶而破壞．

Roy［5］認為堿礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物是C—S—H 凝膠和結(jié)構(gòu)類似沸石、長石、霞石的產(chǎn)物，與土壤中的沉積巖的組成相似． 也有研究者［6］證明:NaOH 或水玻璃激發(fā)的礦渣，無論在80℃水化14 d 還是在室溫水化15 個月，其水化產(chǎn)物是CSH(Ⅰ)、水滑石和C4AH13，沒有發(fā)現(xiàn)沸石和云母產(chǎn)物．筆者［7-8］證明堿礦渣和堿粉煤灰膠凝材料的水化產(chǎn)物具有一定量的NH+4交換容量，說明水化產(chǎn)物中除含有C—S—H 凝膠、長石等產(chǎn)物外，還含有結(jié)構(gòu)類似沸石的產(chǎn)物，堿激發(fā)偏高嶺土只有結(jié)構(gòu)類似沸石的產(chǎn)物，這說明堿激發(fā)膠凝材料的反應(yīng)產(chǎn)物中沒有極易遭受侵蝕的氫氧化鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物存在． 從圖3(b)～(d)可以看出，堿激發(fā)膠凝材料砂漿試塊在硫酸鹽溶液中侵蝕破壞后的主要膨脹性物質(zhì)是硫酸鈉晶體．所以，在本文試驗條件下，堿激發(fā)膠凝材料砂漿試塊在硫酸鹽溶液中是由于在砂漿試塊的孔隙中硫酸鈉鹽結(jié)晶而破壞．

砂漿試塊在硫酸鹽溶液中的破壞過程及破壞形式(見圖4)可以支持這一結(jié)論:堿激發(fā)膠凝材料砂漿在硫酸鹽溶液中反復(fù)干濕循環(huán)后的破壞過程是試塊從表面剝離、粉化，而普通硅酸鹽水泥砂漿是從試塊內(nèi)部膨脹開裂．

3 結(jié)論

(1)砂漿試塊經(jīng)干濕循環(huán)試驗后，堿激發(fā)膠凝材料的抗折腐蝕系數(shù)和抗壓腐蝕系數(shù)要高于普通硅酸鹽水泥，即堿激發(fā)膠凝材料的抗硫酸鹽腐蝕性優(yōu)于普通硅酸鹽水泥．

(2)在5%的硫酸鈉溶液中，堿激發(fā)膠凝材料砂漿主要是由于環(huán)境中硫酸鈉溶液浸入試塊孔隙中使鹽結(jié)晶產(chǎn)生體積膨脹而破壞，而普通硅酸鹽水泥砂漿主要是由于生成膨脹性產(chǎn)物石膏和硫酸鈉鹽結(jié)晶而破壞．

(3)堿激發(fā)膠凝材料砂漿在硫酸鹽溶液中反復(fù)干濕循環(huán)后的破壞過程是試塊從表面剝離、粉化，而普通硅酸鹽水泥砂漿是從試塊內(nèi)部膨脹開裂．

［1］ BAKHAREV T． Resistance of geopolymer materials to acid attack［J］． Cem． Concr．，Res，2005，35(4):658 -670．

［2］ BAKHAREV T． Durability of geopolymer materials in sodium and magnesium sulfate solutions［J］． Cem．concr．Res．，2005，35(6):1233 -1246．

［4］ MEHTA P K． 混凝土的結(jié)構(gòu)性能與材料［M］． 祝永年，沈威，陳志源，譯． 上海:同濟大學(xué)出版社，1991:94 -95．

［5］ 馬孝軒． 混凝土及鋼筋混凝土土壤腐蝕數(shù)據(jù)積累及規(guī)律性研究［J］． 建筑科學(xué)，1998，14(1):7 -12．

［5］ ROY M D． Alkali-activated cements:Opportunities and challenges［J］． Cem． Concr． Res．，1999，29(29):249 -254．

［6］ WANG S D． SCRIVENER K L． Hydration products of alkali activated slag cement［J］． Cem． Concr． Res．，1995，25:561 -571．

［7］ 鄭娟榮，周同和，劉麗娜． 堿-偏高嶺石-礦渣系膠凝材料的凝結(jié)硬化性能研究［J］． 硅酸鹽通報，2007，26(6):1064 -1067．

［8］ 陳曉堂，徐軍，鄭娟榮，等． 4A 沸石和地質(zhì)聚合物的合成與離子交換性能的研究［J］．化工新型材料，2007，35(8):34 -35．