李雯雯 李才明 顧正彪，2 李兆豐，2

（1.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122；2.江南大學食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

球磨處理是對淀粉進行物理改性的一種有效手段［1，2］，其原理是利用研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內(nèi)壁的研磨作用對淀粉進行機械粉碎、活化等。在機械球磨處理過程中，淀粉顆粒可能會遭到破壞，顆粒表面積和孔隙率會有不同程度的增加，因此，與原淀粉相比，球磨淀粉具有水溶性高、分散性好、生物反應(yīng)活性高等特點，在食品、制藥、化工、紡織、造紙等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

目前，國內(nèi)外在淀粉球磨處理方面的研究主要集中在馬鈴薯淀粉［3］、木薯淀粉［4］、玉米淀粉［5，6］、綠豆淀粉［7］等。相比于其它淀粉，大米淀粉顆粒非常小，在2～8μm，且顆粒度相對均一，因此，具有一些特殊的理化性質(zhì)，如淀粉糊凍融穩(wěn)定性好、質(zhì)構(gòu)非常柔滑、具有類脂肪的口感［8］，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。為了進一步擴大大米淀粉的應(yīng)用范圍，已有關(guān)于對其進行球磨處理的研究報道［9，10］，但尚未有研究者系統(tǒng)分析不同程度球磨處理對大米淀粉理化性質(zhì)的影響差異。本試驗主要對大米淀粉在不同轉(zhuǎn)速條件下進行球磨處理，并探討大米淀粉理化性質(zhì)的變化規(guī)律，為大米淀粉的深度開發(fā)提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大米淀粉：水分含量10%，細度100目，以粳米為原料生產(chǎn)，

云南普洱永吉生物技術(shù)有限公司；

其它試劑：均為分析純；

球磨機：QM－3SP04，南京大學儀器廠；

掃描電子顯微鏡：Quanta－200，美國FEI公司；

快速黏度儀：TechMaster，澳大利亞Newport公司；

臨界點干燥儀：HCP－2，日本日立公司；

離子濺射儀：IB－3，日本日立公司；

激光粒度分析儀：S3500，美國Microtrac公司；

光學顯微鏡：BX41，日本奧林巴斯公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 球磨處理工藝 10g大米淀粉（以干基計）與50mL無水乙醇混合均勻，在不同轉(zhuǎn)速下（240，360，480，600r／min）研磨10h（15顆大球和50顆小球；每研磨2h，暫停1h，以防止淀粉糊化），冷卻、干燥、粉碎后，即得樣品。

1.2.2 顆粒形貌觀察 大米淀粉經(jīng)球磨處理后，將未經(jīng)粉碎的樣品先用戊二醛固定，磷酸緩沖液漂洗，再用鋨酸固定，磷酸緩沖液沖洗，用50%，70%，90%，100%乙醇洗（梯度脫水）。醋酸異戊酯過渡，臨界點干燥，離子濺射，用掃描電子顯微鏡觀察，拍攝具有代表性的顆粒形貌照片。

1.2.3 顆粒粒徑分析 將適量淀粉溶于水中，放入粒徑檢測儀進行分析，如果粒徑分布不均勻，可開啟超聲波處理。

1.2.4 還原糖含量的測定 采用DNS法［11］。

1.2.5 溶解度的測定 50mL 質(zhì)量分數(shù)為2.0%（干基）的淀粉乳于25 ℃下攪拌30min后，以3 000r／min速度離心20min；將上層清液傾入已烘干至恒重的鋁盒中，置于90 ℃水浴中蒸干，然后移入干燥箱，在105 ℃下烘干稱重。按式（1）計算溶解度：

式中：

S—— 溶解度，%

M—— 上清液蒸干恒重后的質(zhì)量，g；

W—— 絕干樣品的質(zhì)量，g。

1.2.6 淀粉碘藍值的測定 吸取濃度為0.5mg／mL 變性淀粉樣品1mL，滴加1mol／L氫氧化鈉溶液0.5mL，沸水浴3min，冷卻，0.5mL 1mol／L HCl中和，加入0.07～0.1g酒石酸氧鉀，加0.5mL 碘液（2mg／mL 碘，20mg／mL 碘化鉀），將溶液全部轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶，并用去離子水定容至刻度，室溫靜止20min，在分光光度計上，波長680nm 下用1 cm 的比色皿測吸光值，由式（2）計算得碘藍值：

式中：

D—— 淀粉碘藍值；

A—— 在波長680nm 下的吸光值；

c—— 淀粉樣品濃度，mg／dL。

1.2.7 淀粉膠稠度的測定 按GB／T 22294——2008執(zhí)行。

1.2.8 淀粉糊化特性的測定 準確稱取一定量的淀粉，加入裝有25g蒸餾水的鋁盒中，配成質(zhì)量分數(shù)為6.0%（干基）的淀粉乳，用旋轉(zhuǎn)漿攪拌均勻后置于快速黏度儀中。測定程序：起始溫度為50 ℃，保持1min，然后以6 ℃／min速度升溫到95 ℃，在95 ℃保持5 min，再以6 ℃／min速度降溫至50 ℃，保 溫2 min，共 計23 min；旋 轉(zhuǎn) 漿 最 初10 s 以960r／min攪拌，其后保持160r／min的轉(zhuǎn)速。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨處理對大米淀粉顆粒形態(tài)的影響

不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理對大米淀粉顆粒形態(tài)的影響見圖1。由圖1可知，大米淀粉顆粒經(jīng)過球磨后，表面變得粗糙，部分顆粒破裂成小顆粒，而且，球磨處理時的轉(zhuǎn)速越大，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)被破壞的程度越大，其原因可能是磨球在轉(zhuǎn)動時與淀粉顆粒之間產(chǎn)生一定的壓力和摩擦，轉(zhuǎn)速越快，所產(chǎn)生的壓力和摩擦越大［12］。當球磨機轉(zhuǎn)速為360r／min時，研磨10h能破壞大部分大米淀粉顆粒，最終樣品中只有少量的顆粒存在；當球磨機轉(zhuǎn)速為480r／min或600r／min時，研磨10h后的淀粉樣品中基本上不存在淀粉顆粒。

圖1 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理對大米淀粉顆粒形貌的影響（×2 400）Figure 1 The effects of ball milling treatment under different rotational speeds on granules morphology of rice starch

2.2 球磨處理對大米淀粉顆粒粒徑的影響

不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理所得到的大米淀粉樣品的平均顆粒粒徑見表1。大米淀粉經(jīng)240r／min球磨處理后，淀粉顆粒平均粒徑變小，說明球磨處理能使部分淀粉顆粒破裂成小顆粒（見圖1）。當球磨轉(zhuǎn)速為360r／min時，淀粉顆粒平均粒徑最小，由圖1（c）可知，在該轉(zhuǎn)速條件下，淀粉顆粒遭到了較大程度的破壞，大部分淀粉失去了原有的多邊形晶體結(jié)構(gòu)，嚴重變形的顆粒經(jīng)粉碎后，重新形成的顆粒粒徑可能明顯變小。當球磨轉(zhuǎn)速為480r／min或600r／min時，在圖1（d）和（e）中也可以看出，淀粉原始顆粒遭到了嚴重破壞。由于顆粒表面積急劇增大和表面活性明顯提高，隨著粉碎的進行，部分重新形成的小顆粒又有可能重新團聚為大顆粒，因此，顆粒平均粒徑數(shù)據(jù)上表現(xiàn)為明顯增大。這也說明物質(zhì)粉碎和團聚往往是同時存在的，是一種動態(tài)平衡的過程，最終可能達到一種相對平衡的狀態(tài)［13］。

表1 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的平均顆粒粒徑Table 1 The average particle size of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

2.3 球磨處理對大米淀粉中還原糖含量的影響

由圖2可知，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，淀粉樣品的DE值明顯增大?？赡茉蚴牵谇蚰ミ^程中，由于摩擦作用，淀粉分子鏈會發(fā)生斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端，從而導(dǎo)致還原糖含量增加［14］；隨著球磨轉(zhuǎn)速的增大，摩擦作用越強，還原糖含量的增加更加明顯。

圖2 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的DE值Figure 2 DE values of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

2.4 球磨處理對大米淀粉碘藍值的影響

由圖3可知，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增大，碘藍值變小，這可能是由于隨著球磨程度的增加，球磨對淀粉分子的破壞越大，直鏈淀粉分子鏈明顯變短。

2.5 球磨處理對大米淀粉冷水溶解度的影響

由圖4可知，淀粉的冷水溶解度與球磨程度正相關(guān)，當轉(zhuǎn)速為480r／min或600r／min時，球磨處理后的大米淀粉幾乎冷水可溶?？赡艿脑蚴?，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，球磨對淀粉顆粒晶體結(jié)構(gòu)的破壞越大，使淀粉的結(jié)晶區(qū)減少，非晶區(qū)增加，當球磨轉(zhuǎn)速達到一定值以后，淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本消失，淀粉分子容易在水中分散，而且球磨使淀粉分子斷裂，還原性羥基增多，水分子與羥基結(jié)合機會增多，最終導(dǎo)致淀粉的溶解度增大。

圖3 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的碘藍值Figure 3 Iodine orchid values of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

圖4 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的溶解度（25 ℃）Figure 4 Solubility of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds（25 ℃）

冷水可溶淀粉是重要的工業(yè)原料，可廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、造紙等領(lǐng)域。用球磨法在機械力作用下制備冷水可溶淀粉，不需要高溫和添加過多的化學物質(zhì)，產(chǎn)品安全性較高，在食品、醫(yī)藥領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

2.6 球磨處理對大米淀粉膠稠度的影響

由圖5可知，球磨程度的增強會增加淀粉的膠稠度。可能原因是，淀粉在機械力的作用下，分子鏈被破壞，難以形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致其流動性增大，膠稠度增加。

2.7 球磨處理對大米淀粉糊化特性的影響

不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的糊化曲線見圖6，糊化參數(shù)見表2。由圖6和表2可知，隨著球磨轉(zhuǎn)速的加大，淀粉的成糊溫度越低，當轉(zhuǎn)速為480r／min或600r／min時，由于處理后的大米淀粉幾乎冷水可溶，沒有成糊溫度，說明球磨處理使淀粉的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同程度的破壞，更容易糊化［15］；隨著球磨轉(zhuǎn)速的加大，淀粉峰值黏度和最終黏度越低，當 轉(zhuǎn) 速 為480r／min 或600r／min 時，黏度均低于50mPa·s，說明球磨后淀粉結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，淀粉分子變小，因此，黏度逐漸降低，適合配制高濃低黏的淀粉溶液；同時，球磨處理也使大米淀粉的崩解值和回升值下降，說明淀粉糊的高溫穩(wěn)定性明顯提高，淀粉回生性明顯降低，更有利于在食品等工業(yè)中的應(yīng)用。

3 結(jié)論

圖5 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的膠稠度Figure 5 Gel consistency of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

圖6 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的糊化曲線Figure 6 Pasting curves of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

表2 不同轉(zhuǎn)速條件下球磨處理大米淀粉的糊化特性Table 2 Pasting properties of rice starch after ball milling treatment under different rotational speeds

隨著球磨轉(zhuǎn)速的加大，淀粉顆粒形態(tài)被破壞的程度越大，當轉(zhuǎn)速為480r／min或600r／min時，研磨10h后的大米淀粉樣品中基本上不存在淀粉顆粒。球磨能使淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端，從而導(dǎo)致還原糖含量增加。大米淀粉的冷水溶解度與球磨程度正相關(guān)，球磨處理程度較高的大米淀粉幾乎冷水可溶。球磨處理使大米淀粉的成糊溫度、峰值黏度和最終黏度降低，淀粉糊的穩(wěn)定性提高。

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