田娜 龍浩 趙增迎*

(中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083)

油頁巖渣是油頁巖干餾或燃燒剩下的物質。目前，國內外對油頁巖渣利用的研究甚多，在工業(yè)上，可用于制備白炭黑、微晶玻璃、橡膠填料及提取其中的有價金屬元素，還可用于污染廢水的處理等;在建筑行業(yè)上，可用作水泥填料、混凝土骨料陶粒及輕質磚材料等;在農(nóng)業(yè)上，可用于生產(chǎn)肥料、改良土壤等［1-6］。

本文以撫順油頁巖渣為吸附劑處理模擬廢水中的MB，研究MB溶液初始質量濃度、pH值和溫度對MB吸附效果的影響，并進行了吸附等溫線分析及熱力學分析，最后為油頁巖渣在今后廢水處理的研究發(fā)展方向做出了展望。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油頁巖渣由遼寧撫順西露天礦工廠提供，將其烘干，粉碎至200目左右，稱取一定量的粉礦在馬弗爐內(700℃)進行煅燒至恒重。亞甲基藍，分析純，北京化工廠。密封式制樣粉碎機(江西通用化驗制樣設備有限公司)，T-5000型電子天平(美國雙杰兄弟集團有限公司)，數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市億通電子有限公司)，低速自動平衡微型離心機(LDZ4-8.0北京醫(yī)用離心機廠)，722SP可見光分光光度計(上海凌光技術有限公司)。

1.2 實驗方法

利用分光光度法測定MB溶液濃度的變化，用以評價油頁巖渣對MB的吸附性能。具體過程如下：以MB為模型化合物，利用MB水溶液的脫色率評價吸附性能。在250 mL燒杯中加入一定濃度的MB水溶液及0.3 g光催化劑，恒溫水浴振蕩進行吸附實驗。間隔一定時間分別取少量吸附后的MB溶液，經(jīng)離心分離(3 000 r/min，時間為10 min)后，利用721分光光度計測定溶液吸光度(665 nm)。按吸附量計算，其中，A為吸附前吸附質質量，mg;B為吸附后吸附質質量，mg;C為吸附劑用量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 初始質量濃度對油頁巖渣吸附MB的影響

如圖1所示為油頁巖渣吸附MB溶液隨吸附劑用量變化的曲線。吸附實驗條件：溫度25℃(室溫)，油頁巖渣用量為0.3 g，吸附時間40 min，pH=9。由圖1可知，油頁巖渣對MB的吸附量隨著MB初始質量濃度的增大而升高，并達到飽和吸附后趨于一定值。這是因為，當溶液中油頁巖渣的量一定時，MB初始質量濃度增大，即單位體積中的MB的數(shù)目增加，其與吸附劑油頁巖渣的碰撞概率增加，所以吸附量呈上升趨勢;而油頁巖渣上的吸附點數(shù)量有限，當MB初始質量濃度繼續(xù)增大時，導致剩余的MB無法被吸附，宏觀表現(xiàn)為吸附量趨于平衡。

圖1 初始質量濃度對油頁巖渣吸附MB的影響

2.2 吸附等溫線

在溫度為25℃時，稱取0.3 g的油頁巖渣，分別投入到不同MB初始質量濃度的50 mL溶液中，在恒溫水浴振蕩器中進行吸附，振蕩時間為80 min，吸附達到平衡。吸附等溫曲線如圖1所示，油頁巖渣的飽和吸附量在10 mg/g左右。

吸附等溫線常用Langmuir公式和Freundlich經(jīng)驗公式擬合。

其中，Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg/g;qe為平衡吸附量，mg/g;qm為飽和吸附量，mg/g，即吸附劑表面所有吸附點均被吸附質所覆蓋時的吸附量;KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg，Langmuir平衡常數(shù)與吸附劑和吸附質的性質以及溫度有關，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強;n，KF均為Freundlich經(jīng)驗常數(shù)，與吸附劑、吸附質種類及溫度有關(見表1)。

表1 Langmuir公式和Freundlich經(jīng)驗公式擬合所得參數(shù)

Langmuir吸附等溫式擬合相關系數(shù)R高達0.994 9，說明Langmuir公式能很好地描述油頁巖渣對MB的吸附過程，也說明MB在油頁巖渣上的吸附主要為單分子層吸附，表現(xiàn)為化學吸附。

2.3 初始pH值對油頁巖渣吸附MB的影響

如圖2所示為油頁巖渣吸附MB溶液隨pH值變化的曲線。吸附實驗條件：吸附劑用量0.3 g，溫度25℃，亞甲基藍溶液初始濃度50 mg/L，吸附時間40 min。

圖2 初始pH值對油頁巖渣吸附MB的影響

由圖2可知，油頁巖渣對MB的吸附量受溶液pH值的影響較大，且當pH升高至堿性時，油頁巖渣對MB的吸附量明顯比pH為酸性時大。當pH=2～9時，吸附量隨pH的升高而增大，而當pH＞9時吸附量隨pH的升高趨于平衡，這是因為MB作為一種陽離子染料，在水溶液中電離產(chǎn)生大量的陽離子，而溶液pH值會同時影響吸附劑表面吸附位點和陽離子的化學狀態(tài)。pH值低時，油頁巖渣表面基團會被水和氫離子所占據(jù)，由于斥力作用而阻礙MB陽離子的靠近，pH值越低阻力越大。當溶液pH值高時，H3O+濃度減少，會暴露出更多的吸附基團，則有利于MB陽離子的接近并吸附在油頁巖渣孔洞上。當pH＞9時，溶液中H3O+的影響十分微小，此時吸附量主要受溫度、單位體積MB數(shù)目及吸附時間等其他因素的影響。因此，當進行其他實驗時選取pH值為9。

2.4 溫度對油頁巖渣吸附MB的影響

如圖3所示為油頁巖渣吸附MB溶液隨溫度變化的曲線。吸附實驗條件：吸附劑用量0.3 g，亞甲基藍溶液初始濃度50 mg/L，吸附時間40 min，pH=9。

圖3 溫度對油頁巖渣吸附MB的影響

由圖3可知，油頁巖渣對MB的吸附量隨溫度的升高而升高，且溫度升高有利于吸附反應進行。但是30℃與60℃亞甲基藍的吸附量相差不到1 mg/g，說明溫度對MB的吸附效果影響不是很明顯。原因是，亞甲基藍可以通過化學反應、靜電吸引作用和微孔效應等吸附在油頁巖渣上。升高溫度有促進化學反應和靜電吸引的作用，且溫度的升高使得吸附位點與MB的碰撞速率與接觸頻率增加，同樣也促進了吸附效果。但是，溫度升高，MB的溶解度也增加，在一定程度上阻礙了MB在吸附劑表面上的吸附。這兩種促進和阻礙作用共同存在，所以當溫度升高時，亞甲基藍的吸附能力升高趨勢不是很明顯。

2.5 吸附熱力學

應用Gibbs方程可計算溫度對平衡吸附的影響：

其中，ΔG為吸附自由能變，kJ/mol;ΔH為吸附焓變，kJ/mol; ΔS為吸附熵變，kJ/(mol·K);T為絕對溫度，K;Kt1，Kt2分別為T1=303 K，T2=333 K時的Langmuir常數(shù)。計算結果見表2。

表2 亞甲基藍在吸附劑油頁巖渣上的熱力學參數(shù)

ΔG為負值，說明油頁巖渣對MB的吸附是可以自發(fā)進行的; ΔH為正值，說明該吸附過程是吸熱的，在實驗溫度范圍內，吸附量隨溫度升高而增加，達到平衡的時間隨著溫度的升高而減小; ΔS為正值，說明吸附過程中，MB在油頁巖渣表面吸附時混亂度增加。

3 結語

1)油頁巖渣的化學組成和結構特征決定了其具有一定的吸附能力。油頁巖渣對MB的吸附符合Langmuir等溫式，表明油頁巖渣易于吸附MB，吸附屬于單分子層吸附。

2)油頁巖渣能在常溫下有效去除水中的MB，并隨著溫度的升高、pH的增大和初始質量濃度的減小，油頁巖渣對MB的吸附率增加。如何在縮短吸附時間的同時提高油頁巖渣對MB的吸附率，以及關于對MB吸附的機理有待進一步研究。

［1］ 田 宇，許英梅，郭 亮，等.油頁巖開發(fā)中脫油殘渣的綜合利用研究［J］.工業(yè)技術，2008(4)：19-22.

［2］ 柳 蓉，劉招君.國內外油頁巖資源現(xiàn)狀及綜合開發(fā)潛力分析［J］.吉林大學學報(地球科學版)，2006，36(6)：892-898.

［3］ Reyad Shawabkeh，Adnan Al-Harahsheh，Malik Hami，et al.Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from wastewater［J］.Fuel，2004，83(7)：981-985.

［4］ Z Al-Qodah，A.T Shawaqfeh，W K Lafi.Adsorption of pesticides from aqueous solutions using oil shale ash［J］.Desalination，2007，208(1-3)：294-305.

［5］ 徐殊穎，孫 彤.油頁巖灰渣對亞甲基藍的吸附動力學及熱力學研究［J］.遼寧工程技術大學學報(自然科學版)，2011，30(4)：556-558.

［6］ 盧玉棟，葉 琳，吳宗華，等.芭蕉芋渣對亞甲基藍的動態(tài)吸附研究［J］.福建師范大學學報(自然科學版)，2011，27 (1)：67-71.