尹曉楠，張海江，周洪洋，秦志江，郭恩橋，王江濤

（1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266003；2.中國(guó)海事局煙臺(tái)溢油應(yīng)急技術(shù)中心，山東煙臺(tái) 264000）

基于三維熒光光譜和主成分分析的溢油風(fēng)化研究＊

尹曉楠1，2?，張海江2，周洪洋2，秦志江2，郭恩橋2，王江濤1

（1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266003；2.中國(guó)海事局煙臺(tái)溢油應(yīng)急技術(shù)中心，山東煙臺(tái) 264000）

通過開展風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)，探討了油品三維熒光光譜特征的風(fēng)化變化規(guī)律.將油樣三維熒光光譜轉(zhuǎn)化為矢量，計(jì)算特征峰強(qiáng)度比值，并對(duì)矢量數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析.分析了不同風(fēng)化時(shí)間光譜數(shù)據(jù)、特征峰強(qiáng)度比值和主成分分析因子得分的變化.結(jié)果表明，風(fēng)化過程不會(huì)改變油樣三維熒光光譜的分布特征，但能改變熒光特征峰的相對(duì)強(qiáng)度，變化趨勢(shì)與特征峰的位置有關(guān).特征峰強(qiáng)度比值和第一主成分因子得分的變化分為水面、水下2個(gè)階段，可能與風(fēng)化機(jī)理不同有關(guān).溢油源鑒定中，可以綜合使用熒光特征峰比值、第一主成分因子得分2個(gè)參數(shù)，作為油樣風(fēng)化程度的判定依據(jù).

熒光光譜；主成分分析；風(fēng)化；溢油

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源需求增加，海洋石油工業(yè)和海上石油運(yùn)輸?shù)玫脚畈l(fā)展，海洋環(huán)境的石油污染情況日趨嚴(yán)重.溢油進(jìn)入海洋環(huán)境后，會(huì)發(fā)生蒸發(fā)、擴(kuò)散、溶解、乳化、光化學(xué)氧化生物降解等一系列過程，統(tǒng)稱為風(fēng)化作用.不同風(fēng)化作用對(duì)溢油組成的影響不同，直接關(guān)系到溢油源鑒定的準(zhǔn)確性，因此，風(fēng)化研究是當(dāng)前溢油鑒別研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).目前，中國(guó)的溢油風(fēng)化研究還未成系統(tǒng)體系，往往是借鑒國(guó)外研究成果，而國(guó)外則是通過對(duì)不同油種進(jìn)行不同條件下風(fēng)化的大量實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)建立經(jīng)驗(yàn)方程，風(fēng)化機(jī)理的研究仍是薄弱環(huán)節(jié)［1－6］.Jokuty等［7］研究得到了風(fēng)化過程中不同油品組分與其物理性質(zhì)，粘附性的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，以及不同油品組成與乳化物形成的可能性關(guān)系.Fingas［8］通過研究湍流、風(fēng)速和油品表面積關(guān)系，得到了直接從蒸餾數(shù)據(jù)計(jì)算的蒸發(fā)方程.

熒光光譜法是溢油鑒別的重要手段之一，該方法的信息來源為油品中的芳烴類多環(huán)化合物，主要包括萘、菲、芴和二苯并噻吩等及其烷基化同系物.三維熒光光譜是在傳統(tǒng)熒光分析技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，現(xiàn)有研究結(jié)果表明，油品三維熒光光譜中含有萘、菲、芴、苝等5類物質(zhì)的熒光光譜信號(hào)［9］，風(fēng)化過程會(huì)使油品特征熒光峰的強(qiáng)度減小，但油樣在不同風(fēng)化時(shí)間的光譜分布特征沒有明顯差別，識(shí)別起來有一定困難［10－11］.也有學(xué)者認(rèn)為，盡管溢油三維熒光光譜的特征熒光峰強(qiáng)度略有變化，但是特征峰熒光強(qiáng)度比值隨風(fēng)化時(shí)間的變化極小，可作為溢油鑒別指標(biāo)應(yīng)用［12］.

本文通過開展風(fēng)化模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)油樣的三維熒光光譜開展跟蹤研究，通過結(jié)合主成分分析方法，探討了油品三維熒光光譜特征的風(fēng)化變化規(guī)律和風(fēng)化程度判定依據(jù)，從而為溢油源鑒定工作提供了重要科學(xué)依據(jù).

1 試驗(yàn)及材料

1.1 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用油品為委內(nèi)瑞拉原油，地點(diǎn)在距渤海海邊50 m處的露天水池中（2 m長(zhǎng)×5 m寬×2 m高）.向水池中注3／4高度的海水，倒入油樣，分別在第0，1，2，3，4，8，15，24，35，55，75，95 d采集水池中的油樣，并進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)期間氣溫為28～－2℃，有10 d左右為陰雨天氣，其他天氣均以晴好為主，風(fēng)力3～4級(jí)，風(fēng)向以西南風(fēng)、南風(fēng)為主.

1.2 樣品處理

取適量風(fēng)化油樣，3 000 r／min離心10 min，去除水分.稱取5 mg上層油樣，用環(huán)己烷（色譜純，美國(guó)CNW公司）溶解并稀釋到5 mg／L.

1.3 樣品測(cè)定

使用日立F-7000熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，儀器條件為：激發(fā)波長(zhǎng)（Ex）為200～350 nm，步長(zhǎng)5 nm，狹縫寬度10 nm；發(fā)射波長(zhǎng)（Em）為280～440 nm，步長(zhǎng)2 nm，狹縫寬度5 nm.掃描速度為12 000 nm／s，電壓強(qiáng)度為400 V.響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng).測(cè)定前，使用羅丹明B溶液（5 mg／L）對(duì)儀器進(jìn)行校正，并測(cè)定試劑空白.每個(gè)風(fēng)化油樣平行測(cè)定2次.

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究中，測(cè)得的三維光譜數(shù)據(jù)為一個(gè)81行31列的2維矩陣，記為：X＝（xij）81×31，其中xij表示發(fā)射波長(zhǎng)為i，激發(fā)波長(zhǎng)為j時(shí)的熒光值.使用Delaunay三角形內(nèi)插值法處理數(shù)據(jù)［13］，消除油樣三維光譜中瑞利散射和拉曼散射的干擾，消除效果見圖1.采用最大值歸一化法對(duì)油樣的三維熒光光譜進(jìn)行處理，并將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為矢量（沿發(fā)射波長(zhǎng)i方向，將相鄰行之間的同一端相連，形成由1×2 511個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)組成的矢量），結(jié)果如圖2所示，對(duì)風(fēng)化油樣的矢量進(jìn)行主成分分析.本文所有數(shù)據(jù)處理過程使用MATLAB R2009b軟件完成.

圖1 風(fēng)化油樣的三維熒光光譜Fig.1 3D Fluorescence Spectra of weathered oil

圖2 風(fēng)化油樣光譜數(shù)據(jù)的矢量Fig.2 Vectors of spectrum data of weathered oil

2 結(jié)果及討論

2.1 油樣物理狀態(tài)

油樣倒入水池時(shí)，為一團(tuán)較厚的油膜，約占水池表面的1／4左右.第2 d，油樣在整個(gè)水池表面形成厚度均勻的油膜.第24 d，油膜開始發(fā)生沉降.第35 d，油膜完全從水面消失，沉入水底，從池底撈取的油樣呈薄葉片狀，無明顯原油氣味.

2.2 光譜特征比較

水中瑞利散射峰和拉曼散射峰的存在，影響了三維熒光光譜的定性和定量測(cè)定能力，對(duì)于低含量樣品的分析干擾尤為嚴(yán)重.本研究利用Delaunay三角插值法消除散射的影響，即將散射峰切除，以散射峰鄰近區(qū)域保留的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)進(jìn)行三維插補(bǔ)［13］.比較圖1（a）與圖1（b）可知，Delaunay三角插值法完全消除了散射峰對(duì)油樣熒光光譜的影響，消除效果優(yōu)于傳統(tǒng)的差減法.

油品的三維熒光光譜判別主要依據(jù)5個(gè)主要特征：①譜圖形狀；②指紋走向；③主峰位置；④特征峰熒光強(qiáng)度；⑤兩特征峰熒光強(qiáng)度比值.在此，以第0，35，95 d油樣的譜圖為例，比較風(fēng)化過程中油品三維熒光光譜特征的變化.從圖1（b），（c），（d）中可知，3個(gè)不同風(fēng)化時(shí)間，油樣熒光光譜的形狀、指紋走向和主特征峰的位置都沒有發(fā)生明顯變化，每張譜圖都有P1，P2和P33個(gè)特征峰，激發(fā)／發(fā)射波長(zhǎng)分別位于230.0 nm／344.0 nm，220.0 nm／312.0 nm和265.0 nm／314.0 nm處.隨著風(fēng)化時(shí)間的增加，P1，P2和P3的熒光強(qiáng)度逐漸降低.

P1，P2和P3熒光強(qiáng)度的變化可能是風(fēng)化作用導(dǎo)致油品中多環(huán)芳烴含量降低引起的，也可能是油樣中含水量增加、含油量降低造成的.為了排除油樣中含水量變化對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，將光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行最大值歸一化法處理.同時(shí)，將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為矢量，以方便不同光譜數(shù)據(jù)的觀察.圖2中，光譜信號(hào)的矢量由31組波長(zhǎng)相同、振幅不同、相鄰峰兩兩對(duì)稱的熒光信號(hào)峰組成，最大值出現(xiàn)在第7組信號(hào)峰，其他信號(hào)峰的峰值以第7組信號(hào)峰為中心向兩邊遞減；第7組及之后信號(hào)峰的主峰，為圖1中P1區(qū)域；與第6，7組信號(hào)峰相比，第4，5組信號(hào)峰的主峰強(qiáng)度迅速降低，位于第4，5組信號(hào)峰中間位置的肩峰迅速升高，在第2，3組信號(hào)峰中，原來的肩峰變?yōu)橹饕獰晒夥澹颂帪閳D1中的P2區(qū)域；第9～16組信號(hào)峰都有明顯的肩峰存在，這些肩峰為圖1中的P3區(qū)域.

比較不同風(fēng)化時(shí)間時(shí)油樣的光譜數(shù)據(jù)（圖2），發(fā)現(xiàn)光譜分布特征未發(fā)生變化，但信號(hào)峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化.不同位置的信號(hào)峰相對(duì)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)不同：P1區(qū)域相對(duì)強(qiáng)度逐漸降低，P2區(qū)域和P3區(qū)域的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增加.與油樣的三維熒光光譜圖相比（圖1），處理后的光譜數(shù)據(jù)（圖2）特征變得更加直觀，不同光譜數(shù)據(jù)的差異更加明顯.

特征峰熒光強(qiáng)度比值（R）是進(jìn)行油品定性的重要特征之一，通常選用最強(qiáng)特征峰與其他特征峰熒光強(qiáng)度的比值作為R.對(duì)于油品的熒光光譜圖而言，R值反映的是不同多環(huán)芳烴相對(duì)含量的比值.提取并計(jì)算風(fēng)化油樣的最強(qiáng)特征峰與另外2個(gè)特征峰的熒光強(qiáng)度比值，其中R1為P1與P2的比值、R2為P1與P3的比值，結(jié)果見圖3.風(fēng)化油樣2個(gè)特征峰熒光強(qiáng)度比值隨風(fēng)化時(shí)間的變化并不十分明顯，這與油品中的芳香烴組分具有一定的抗風(fēng)化能力有關(guān).實(shí)驗(yàn)開始階段，R1與R2均呈下降趨勢(shì)，R1在前15 d持續(xù)降低，R2在前24 d持續(xù)降低；隨后，R1與R2呈先上升后下降的趨勢(shì)，兩比值在第95 d達(dá)到最低值.

圖3 風(fēng)化油樣的特征峰強(qiáng)度比值Fig.3 Intensity ratios of fluorescence peaks of weathered oil

2.3 主成分分析

主成分分析方法是尋求從高維空間到低維空間映射的方法，以便于用幾個(gè)較少的指標(biāo)來綜合所研究目標(biāo)總體各方面的信息，且這幾個(gè)指標(biāo)所代表的信息不重疊.主成分分析所得的載荷矩陣是投影的線性空間，而得分矩陣是原始熒光光譜在線性空間的投影［14］.為了更好地了解風(fēng)化過程對(duì)油品三維熒光光譜的影響，對(duì)圖2中風(fēng)化油品的熒光光譜矢量進(jìn)行主成分分析，結(jié)果顯示前3個(gè)主成分之和達(dá)到95%，其中第一主成分約占86%，為主要影響因素.對(duì)前3個(gè)主成分得分進(jìn)行綜合分析，發(fā)現(xiàn)僅第一主成分得分與風(fēng)化時(shí)間有關(guān)（圖4），其他2個(gè)主成分得分與風(fēng)化時(shí)間無關(guān).因此，認(rèn)為第一主成分代表的是風(fēng)化過程對(duì)油品三維熒光光譜的影響.

Li等［15］對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)為245 nm時(shí)的油樣二維熒光光譜進(jìn)行主成分分析后發(fā)現(xiàn)，第一主成分得分與風(fēng)化程度相關(guān)，而且風(fēng)化程度越大，油樣的第一主成分得分?jǐn)?shù)值越高，認(rèn)為可以用主成分分析來判斷油樣的風(fēng)化程度.本研究中，風(fēng)化油樣的第一主成分得分也隨風(fēng)化時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，但變化趨勢(shì)分為2個(gè)階段：實(shí)驗(yàn)開始至第24 d，第一主成分得分?jǐn)?shù)值逐漸上升；第35 d，第一主成分得分?jǐn)?shù)值略有降低；第35 d之后，第一主成分得分?jǐn)?shù)值繼續(xù)呈上升趨勢(shì).

2.4 風(fēng)化過程分析

整個(gè)風(fēng)化過程分為2個(gè)階段：第1階段為水面階段，風(fēng)化油樣在水面形成油膜，熒光特征峰比值R1與R2逐漸降低，第一主成分因子得分升高.第2階段為水下階段，風(fēng)化油樣沉降到水體中，熒光特征峰比值R1與R2略有升高后繼續(xù)降低，第一主成分因子得分略有降低后又持續(xù)升高.兩個(gè)風(fēng)化階段的產(chǎn)生，可能與水面和水下的環(huán)境條件不同，導(dǎo)致溢油經(jīng)歷的風(fēng)化機(jī)理不同有關(guān).各個(gè)風(fēng)化階段，熒光特征峰比值、第一主成分因子得分都隨風(fēng)化時(shí)間發(fā)生規(guī)律變化，且兩者的變化趨勢(shì)恰好相反.可以考慮在溢油源鑒定中，綜合使用上述2個(gè)參數(shù)，作為油樣風(fēng)化程度的判定依據(jù).

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，風(fēng)化過程不會(huì)改變油樣三維熒光光譜的分布特征，但能夠改變熒光特征峰的相對(duì)強(qiáng)度，變化趨勢(shì)與特征峰的位置有關(guān).實(shí)驗(yàn)過程中，熒光特征峰比值、第一主成分因子得分的變化分為水面、水下2個(gè)階段，可能與不同的風(fēng)化機(jī)理有關(guān).溢油源鑒定中，可以綜合使用熒光特征峰比值、主成分分析中的第一主成分因子得分2個(gè)參數(shù)，作為油樣風(fēng)化程度的判定依據(jù).

［1］ BRADDOCK J F，LINDSTROM J E，PRINCE R C.Weathering of a subarctic oil spill over 25 years：the caribou-poker creeks research watershed experiment［J］.Cold Regions Science and Technology，2003，36：11－23.

［2］ DEMELLO A，CARMICHAEL C A，PEACOCK E E.Biodegradation and environmental behavior of biodiesel mixtures in the sea：aninitial study［J］.Marine Pollution Bulletin，2007，54（7）：894－904.

［3］ FINGAS M F，F(xiàn)IELDHOUSE B，LANE J，et al.What causes the formation of water-in-oil emulsions［C］／／Proceedings of the 2001 International Oil Spill Conference.Tampa，F(xiàn)lorida，Washington DC：American Petroleum Institute，2001：109－114.

［4］ 李蕓，熊永強(qiáng)，楊萬穎，等.溢油來源和風(fēng)化作用的有機(jī)地球化學(xué)表征［J］.地球與環(huán)境，2008，36（4）：373－380.

LI Yun，XIONG Yong－qiang，YANG Wan-yin，et al.Organic geochemical characterization of the source and the weatheringof spilled oil［J］.Earth and Environment，2008，36（4）：373－380.（In Chinese）

［5］ PRINGE R C，GARRETT R M，BARE R E，et al.The roles of photooxidation and biodegradation in long-term weathering of crude and heavy fuel oils［J］.Spill Science ＆Technology Bulletin，2003，8（2）：145－156.

［6］ 王傳遠(yuǎn)，杜建國(guó)，賀世杰.海洋溢油的風(fēng)化過程研究［J］.海洋湖沼通報(bào)，2008，3：79－84.

WANG Chuan-yuan，DU Jian-guo，HE Shi-jie.Study on the weathering processes of spilled oils［J］.Transactions of Oceanology and Limnology，2008，3：79－84.（In Chinese）

［7］ JOKUTY P，WHITICAR S，F(xiàn)INGAS M，et al.Hydrocarbon groups and their relationships to oil properties and behaviour［C］／／Proceedings of the Eighteenth Arctic and Marine Oil Spill Program Technical Seminar.Ottawa：Environment Canada，1995：1－21.

［8］ FINGAS M F.The evaporation of oil spills：development and implementation of new prediction methodology［C］／／Marine Environmental Modelling Seminar’98，Lillehammer，Norway，1998.

［9］ CHRISTENSEN J H，HANSEN A B，MORTENSEN J，et al.Characterization and matching of oil samples using fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis［J］.Analytica Chemica，2005，77（7）：2210－2217.

［10］郭菁菁.海上溢油風(fēng)化過程中油指紋變化規(guī)律［D］.大連：大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，2009.

GUO Jing－jing.Fingerprints changing rule of oil spilled in the weathering process at sea［D］.Dalian：Environmental Science and Engineering of Dalian Maritime University，2009.（In Chinese）

［11］王春艷，王新順，王延華，等.基于不同光譜技術(shù)的原油樣品的熒光分析［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（4）：728－732.

WANG Chun-yan，WANG Xin-shun，WANG Yan-hua，et al.Fluorescence analysis of crude oil samples with different spectral approaches［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2006，26（4）：728－732.（In Chinese）

［12］趙彥，喬冰，張世元，等.風(fēng)化對(duì)海面溢油三維熒光光譜的影響［C］／／中國(guó)航海學(xué)會(huì)船舶防污染專業(yè)委員會(huì).中國(guó)科協(xié)2009年海峽兩岸青年科學(xué)家學(xué)術(shù)活動(dòng)月——海上污染防治：及應(yīng)急技術(shù)研討會(huì)論文集.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009381－386.

ZHAO Yan，QIAO Bing，ZHANG Shi-yuan，et al.The influence of weathering on the three-dimensional fluorescence spectrum of spilled oils on the marine［C］／／Academic Activities on Cross-Strait Young Scientists of China Association for Science-Symposium of Marine Pollution Prevention and Emergency Technical.Beijing：China Environmental Science Press，2009：381－386.（In Chinese）

［13］胡序朋，蘇榮國(guó)，梁生康，等.海洋浮游植物三維熒光光譜中瑞利散射的校正［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2008，27（5）：506－509.

HU Xu-peng，SU Rong－guo，LIANG Sheng-kang，et al.Correction methods of Rayleigh scatter of fluorescence excitationemission spectra in marine phytoplankton［J］.Marine Environmental Science，2008，27（5）：506－509.（In Chinese）

［14］ 蘇榮國(guó)，胡序朋，張傳松，等.熒光光譜結(jié)合主成分分析對(duì)赤潮藻的識(shí)別測(cè)定［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（7）：1529－1533.

SU Rong－guo，HU Xu-peng，ZHANG Chuan-song，et al.Discrimination of red tide algae by fluorescence spectra and principle component analysis［J］.Environmental Science，2007，28（7）：1529－1533.（In Chinese）

［15］LI J F，STEVEN F，JULIE C，et al.Matching fluorescence spectra of oil spills with spectra from suspectsources［J］.Analytica Chimica Acta，2004，514：51－56.

Research on the Weathering of Spilled Oil through the Combination of 3D Fluorescence Spectroscopy and Principle Component Analysis

YIN Xiao-nan1，2?，ZHANG Hai-jiang2，ZHOU Hong－yang2，QIN Zhi-jiang2，GUO En-qiao2，WANG Jiang-tao1

（1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，
Ocean Univ of China，Qingdao，Shandong 266003，China；2.Yantai Oil Spill Response Technical Center of China Maritime Safety Administration，Yantai，Shandong 264000，China）

Simulated weathering experiments on crude oil were carried out to investigate the changes in the fluorescence fingerprint characteristics of crude oil caused by weathering processes.The excitation-emission matrix fluorescence spectra of crude oil were analyzed in the peak-ratio method and principal component analysis.The research results showed that weathering had no effect on the fluorescence spectra fingerprinting characters，but had effect on the relative intensity of peaks，whose changing direction was determined by peak location.Changes of the peak intensity ratios and the score of Principle Component 1（PC1）were separated in two stages（on the water surface or in the water），which might be brought about by different weathering mechanisms.Peak intensity ratios and the score of PC1 could be simultaneously used to determine the extent of weathering in oil fingerprint identification.

fluorescence spectroscopy；principle component analysis；weathering；spilled oil

P76

A

1674-2974（2012）08-0057-04＊

2011-12-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41076065）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2010CB428701）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（2006BAC11B00，2012BAC14B06）

尹曉楠（1981—），女，山東青島人，中國(guó)海洋大學(xué)博士

?通訊聯(lián)系人，E-mail：xiaonan＿81＠163.com