李會亞 公茂瓊 郭 浩 董學強 吳劍峰

(1中國科學院理化技術研究所低溫工程學重點實驗室 北京 100190)(2中國科學院研究生院 北京 100049)

1 引言

流體熱物性研究是工程熱物理學科中最重要的基礎研究之一。其中，密度是與壓力、溫度相關聯(lián)的參數(shù)，這3個參數(shù)相結(jié)合就可以確定物質(zhì)的狀態(tài)，通過對壓力、密度、溫度(p-ρ-T)數(shù)據(jù)的測量可以直接推導狀態(tài)方程，這是描述流體性質(zhì)和分析熱力學過程所必需的基本工具。因此，壓力－密度－溫度性質(zhì)是流體最為基本的平衡物性，也是工程熱物理學科最為基礎的研究內(nèi)容，更是制冷工質(zhì)發(fā)展和應用的基礎。

在各種密度測量方法中，單浮子密度計具有精度高、不需要密度標定流體、可以測量氣體和液體、適用的溫度和壓力區(qū)間寬等優(yōu)點［1］。本文研制了一套壓力測量范圍為 0—3 MPa，溫度測量范圍為 90—290 K，密度測量范圍為0—2 000 kg/m3的高精度單浮子磁懸浮密度測量系統(tǒng)，該系統(tǒng)將主要用于純質(zhì)、混合制冷劑、其它密度計需要的標定流體密度測量等領域。

2 單浮子磁懸浮密度計的研制

2.1 單浮子磁懸浮密度計的基本原理

單浮子密度計基于阿基米德浮力原理，被測流體密度計算公式為:

式中:ms、Vs(T，p)分別為浮子的質(zhì)量和體積，W為浮子淹沒在被測流體中的“表觀”質(zhì)量。

基于阿基米德原理的單浮子磁懸浮密度測量基本原理如圖1。該部分為Magnetic Suspension Balance(MSB)主要包括3部分:浮子、磁懸浮耦合機構(gòu)(Magnetic Suspension Coupling—MSC)和分析天平。該密度測量核心部分由德國Rubotherm Pr?zisionsmesstechnik GmbH研制，下面對其原理進行簡要介紹。

浮子的材料為Si，ms≈20 g。Si具有化學穩(wěn)定性好，等壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)精確，密度低等優(yōu)點［2］，這就保證了可測的流體種類更多，浮子適用的溫度和壓力區(qū)間更寬，密度測量的準確性更高。DEUTSCHER KALIBRIERDIENST(DKD)對該浮子進行了體積和密度標定，標準不確定度分別為0.008 5%和0.086%。

圖1 單浮子磁懸浮密度計的基本原理Fig.1 Fundamental principles of single-sinker densimeter

MSC主要由懸掛在天平下面的電磁體、置于測量腔中的永磁體、位置感應器和控制電路組成?？刂齐娐吠ㄟ^比較位置感應器信號與輸入信號(ZP或者MP)，調(diào)節(jié)電磁體線圈中電流大小，其產(chǎn)生的磁場與永磁體之間產(chǎn)生磁力耦合，使永磁體處于不同的穩(wěn)定懸空狀態(tài)。當輸入信號為Zero Position(ZP)時，永磁體上升至離測量腔頂部大約8 mm的位置，此時沒有把浮子抬起，傳遞至天平的力為兩個磁體和桿件的重量;當輸入信號為Measuring Position(MP)時，永磁體繼續(xù)上升并且抬起浮子，傳遞至天平的力為磁體、桿件和受到浮力的浮子重量。通過這種非接觸式的力傳遞方式來測量浮子重量，使得測量腔結(jié)構(gòu)更為緊湊，充注的被測流體更少，能夠承受的壓力和溫度范圍更寬。

該系統(tǒng)采用Sartorius CC111比較天平，分辨率為1 μg。兩個砝碼分別為鈦(Ti)(ρ=4 507 kg/m3，m=4.737 g)和鉭 (Ta)(ρ=16 670 kg/m3，m=17.496 g)。為了在較低密度也能夠得到比較精確的結(jié)果，該分析天平采用重量補償?shù)姆椒?。當MSC處于ZP位置時，Ta置于天平上，當MSC處于MP位置時，Ti置于天平上。采用這種重量補償方法，使得ZP和MP位置施加在天平上的重量差遠小于不采用此補償方法，這就大大降低了天平線性漂移引起的誤差。兩個砝碼的體積接近，空氣的浮力影響可以忽略［3］。

該密度測量方法能能夠消除天平零點漂移、作用在輔助設備上的浮力、測量腔內(nèi)壁上的吸附作用等，但是不能消除氣體在浮子上的吸附作用，該吸附作用只有在被測流體密度很小的時候影響比較大［4］。

2.2 密度測量系統(tǒng)

圖2為密度測量系統(tǒng)圖，主要包括5個部分:MSB，恒溫部分，被測流體充注部分，溫度壓力測量部分和真空部分。其中2.1節(jié)已經(jīng)對MSB進行了詳細描述。恒溫部分包括低溫制冷機、載冷劑冷凝器、壓力PID控制器和恒溫浴。測量腔恒溫環(huán)境的獲得，依靠的是恒溫部分能夠為恒溫浴持續(xù)的提供飽和壓力(即飽和溫度)恒定的載冷劑飽和液體。載冷劑在冷凝器15中冷凝為飽和液體，在重力作用下流向本體處的恒溫容器，在熱虹吸的作用下，吸收漏熱后的蒸發(fā)汽體流回冷凝器15繼續(xù)冷凝。其飽和壓力由PID控制器6和加熱器16自動控制。利用這種控溫方法，測量腔的溫度波動在±2 mK以內(nèi)。測量腔的溫度由25－Ω鉑電阻測量，AC電橋顯示，被測流體的壓力由MENSOR公司提供的Series6000雙量程(3 MPa和1.5 MPa)數(shù)顯壓力傳感器測量。該壓力傳感器的最大誤差為0.02%FS。分子泵9對兩個連通的真空罩進行抽真空，保持高真空狀態(tài)，減小漏熱，實現(xiàn)系統(tǒng)運行的高穩(wěn)定性。

圖2 單浮子密度測量系統(tǒng)流程Fig.2 Flow diagram of single-sinker density measurement system

當被測流體為氣體時，沿等溫線從最高壓力開始測量。在20分鐘以內(nèi)，測量腔的溫度波動為±2 mK，被測流體的壓力波動為±180 Pa，即判定該(T，p)點穩(wěn)定，密度重復測量3至5次后，放出部分被測氣體，降低壓力至下一個(T，p)點繼續(xù)重復測量，直至所有(T，p)點測量完畢。

2.3 載冷劑的選擇

為了達到高精度的壓力控制水平，根據(jù)PID控制器的特性，載冷劑的選擇如表1。

表1 實驗溫區(qū)與對應載冷劑選用表Table 1 Temperature ranges and corresponding coolants

3 甲烷氣體密度測量

為了驗證實驗系統(tǒng)的準確性和可靠性，在以前的工作中已經(jīng)對氮氣的密度進行了測量，比較發(fā)現(xiàn)與其他研究者的實驗結(jié)果具有良好的一致性［5］。在此基礎上，本文對甲烷氣體密度進行了測量，溫度區(qū)間為190—260 K，壓力區(qū)間為0—3 MPa。甲烷由北京氦普北分公司提供，純度為99.995%。根據(jù)阿基米德浮力原理，對測量系統(tǒng)進行力傳遞誤差分析［6］，流體密度計算公式如(2):

式中:W為天平測量值，ρs0為浮子標定密度，Vx(T，p)為浮子體積隨溫度和壓力的變化系數(shù)。

根據(jù)實驗和計算過程，溫度和壓力的合成標準不確定度分別為5 mK，250 Pa(1.5 MPa量程)和390 Pa(3.0 MPa量程)。密度的相對標準不確定度小于0.1%，該不確定度主要來源于浮子密度標定的不確定度。

表2給出了溫度、壓力、密度測量結(jié)果，和實驗值與 REFPROP8.0計算值的相對偏差，其中 REFPROP8.0關于甲烷的物性計算，采用Setzmann，U.等［7］的擬合公式，密度不確定度為0.03%。圖3為密度相對偏差隨壓力和溫度的變化曲線。

從表2和圖3可以看出，本實驗數(shù)據(jù)的最大負相對偏差為－0.15%，最大正相對偏差為0.05%。造成負偏差的原因，一個是浮子表面存在氣體吸附作用，另一個是由于充注氣體的管路存在漏熱，導致測腔內(nèi)部存在溫度梯度，被測流體的溫度比鉑電阻溫度計測得的溫度略高。對造成負偏差的原因進行分析并對其進行修正或?qū)嶒炘O備改進，將會進一步提高流體密度測量系統(tǒng)的精度。

表2 甲烷的溫度、壓力和密度測量結(jié)果Table 2 Experimentally measured pressures p and densities ρexpat temperature T for methane with a comparison to densities calculated with REFPROP

圖3 實驗數(shù)據(jù)與REFPROP值比較Fig.3 Comparison of densities measured for methane with REFPROP values

4 結(jié)論

介紹了一套高精度單浮子磁懸浮密度測量系統(tǒng)，根據(jù)密度實驗的要求和特點，設計了獨特的具有高精度的恒溫系統(tǒng)，實驗驗證具有很好的控溫性能。本系統(tǒng)采用直接法流體密度測量方法，不需要標定流體，簡化實驗步驟，提高測量精度。本系統(tǒng)具有溫度、壓力使用范圍廣，測量精度高的優(yōu)點。對甲烷的測量可以看出，實驗結(jié)果與REFPROP具有良好的一致性，進一步驗證了該流體密度測量系統(tǒng)的可靠性，為流體基本熱物性數(shù)據(jù)的獲得提供可靠的實驗手段。

1 Wagner W，Kleinrahm R.Densimeters for very accurate density measurements of fluids over large ranges of temperature，pressure，and density［J］.Metrologia，2004，41:24－39.

2 Dreisbach F.Managing director of the RUBOTHERM company［M］.Private communication，2011.

3 Wagner W，Brachth?user K，Kleinrahm R，et al.A new，accurate single－sinker densitometer for temperatures from 233 to 523 K at pressures up to 30 MPa［J］.International Journal of Thermophysics，1995(16):399－411.

4 Nowak P，Kleinrahm R，Wganer W.Measurement and correlation of the(p，ρ，T)relation of ethylene［J］.International Journal of Thermodynamics，1996，28:1423－1439.

5 Li Huiya，Gong Maoqiong，Guo Hao，et al.Apparatus for accurate density measurements of fluids based on a magnetic suspension balance［C］.CEC，Spokane，2011.

6 Mclinden M O，Kleinrahm R，Wagner W.Force transmission errors in magnetic suspension densimeters［J］.International Journal of Thermodynamics，2007，28:429－448.

7 Setzmann U，Wagner W.A new equation of state and tables of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 K at pressures up to 1000 MPa［J］.Journal of Physical and Chemical Reference Date，1991，20(6):1061－1151.