喬蔭頗， 朱振峰， 張燕斌， 段新勇， 龔凱蒂

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

新的能源替代技術(shù)和高效能源轉(zhuǎn)換技術(shù)使得光功能玻璃材料備受研究者關(guān)注[1-3].近年來，白色發(fā)光裝置在液晶顯示器和新型固體照明方面的應(yīng)用研究引起了研究者們的廣泛關(guān)注[4,5].現(xiàn)在，一些研究人員已經(jīng)致力于研究將發(fā)光玻璃應(yīng)用到白光發(fā)光二極管方面[6-8].

研究表明，稀土元素Ce3+主要發(fā)射強(qiáng)的藍(lán)紫光，并可作為一種重要的激活劑而廣泛使用[9-11].而稀土元素Tb3+分別依靠其5D3和5D4躍遷，從而發(fā)射發(fā)出藍(lán)光(430 nm)和綠光(545 nm)[12,13].此外，稀土元素Sm3+可以吸收紫外線并發(fā)射出波長(zhǎng)范圍在600～650 nm的紅光，從而廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光及轉(zhuǎn)光材料[14,15].但到目前為止，關(guān)于稀土Ce/Tb/Sm共摻的發(fā)光玻璃的研究還未見報(bào)道.

本文以玻璃微結(jié)構(gòu)對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)機(jī)制和功能化原理為指導(dǎo)思想，并基于藍(lán)/綠/紅三基色匹配原則，結(jié)合采用化學(xué)優(yōu)化調(diào)控和物理參數(shù)調(diào)控等手段，通過利用稀土Ce、Tb和Sm的發(fā)光性質(zhì)，制備了稀土摻雜的CaO-B2O3-SiO2(CBS)發(fā)光玻璃體系.通過有效的光學(xué)參數(shù)設(shè)計(jì)，分別在稀土單摻雜發(fā)光玻璃中得到了藍(lán)色、綠色和紅色的三基色全色顯示，并進(jìn)一步在Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃中實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)的白色發(fā)光，極大地?cái)U(kuò)展了其在白光發(fā)射領(lǐng)域中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 發(fā)光玻璃的制備

本實(shí)驗(yàn)所用主要原料及試劑包括石英砂(SiO2含量99.74%)、碳酸鈣(CaCO3，分析純)、硼酸(H3BO3，分析純)、氧化鈰(CeO2，分析純)、三氧化二釤(Sm2O3，高純?cè)噭?、七氧化四鋱(Tb4O7，分析純)等.實(shí)驗(yàn)玻璃樣品A-G的組成如表1所示.

表1 發(fā)光玻璃樣品的組成 (mol%)

實(shí)驗(yàn)中玻璃樣品的制備采用高溫熔融-冷卻法.玻璃樣品制備的具體實(shí)驗(yàn)流程為：原料準(zhǔn)備齊全后，按配方準(zhǔn)確稱取原料，混合研磨均勻，過篩即得到配合料.將剛玉坩堝預(yù)熱后加入配合料，繼續(xù)升溫至1 300 ℃保溫2 h.將熔融的玻璃液傾倒在已經(jīng)預(yù)熱的鋼制模具中成形，隨后將已經(jīng)固化的玻璃樣品迅速送入退火爐，在600 ℃退火60 min后隨爐冷卻至室溫.

1.2 發(fā)光玻璃的表征

制備得到的發(fā)光玻璃樣品A-G的光致發(fā)光行為可使用日本日立Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)試得到.測(cè)試發(fā)光圖譜時(shí)使用波長(zhǎng)掃描模式，固定激發(fā)波長(zhǎng)，掃描其發(fā)射范圍；測(cè)試激發(fā)光譜時(shí)固定發(fā)射波長(zhǎng)，掃描其激發(fā)范圍.發(fā)光玻璃樣品在自然光照射下和紫外光照射下的受激發(fā)射照片由數(shù)碼相機(jī)拍攝得到.CIE色度坐標(biāo)中x，y的數(shù)值由軟件根據(jù)光致發(fā)光譜圖計(jì)算得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土單摻發(fā)光玻璃的光致發(fā)光行為

圖1顯示了發(fā)光玻璃樣品A、B和C在光激發(fā)下的光致發(fā)光譜圖1(a)和相應(yīng)的激發(fā)光譜圖1(b).從圖1(a)中可以看出，玻璃A在332 nm激發(fā)下的發(fā)光圖譜表現(xiàn)為中心波長(zhǎng)在400 nm附近的一個(gè)較寬的發(fā)射峰，這對(duì)應(yīng)于Ce3+的5d→4f躍遷造成的藍(lán)光發(fā)射帶.

當(dāng)用376 nm激發(fā)時(shí)，玻璃B的發(fā)射光譜中出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于從Tb3+的5D3能級(jí)(藍(lán)光)和5D4能級(jí)(綠光)到基態(tài)的多個(gè)電子躍遷.其中，位于413和435 nm處的發(fā)射帶峰與5D3→7FJ(J=4, 5)的電子躍遷有關(guān)，而位于487、542、585和622 nm處的發(fā)射線分別是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3, 4, 5, 6)的電子躍遷引起的.

玻璃C在376 nm激發(fā)時(shí)的發(fā)光圖譜在紅橙區(qū)出現(xiàn)三個(gè)主要的熒光發(fā)射峰，這些發(fā)射主要起源于Sm3+中4f電子的f-f躍遷.進(jìn)一步的研究表明，其中位于565 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H5/2躍遷，位于602 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H7/2躍遷，而位于650 nm處的發(fā)射峰則對(duì)應(yīng)于4G5/2→6H9/2躍遷.

圖1(b)顯示了發(fā)光玻璃A、B和C的相應(yīng)的激發(fā)光譜，其監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)分別為395 nm、603 nm和546 nm.從圖中可以看出，玻璃A的激發(fā)峰位于350 nm左右，同樣表現(xiàn)為一個(gè)寬峰；玻璃B的激發(fā)光譜則主要包含了在350、366、376和481 nm的4個(gè)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子從基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5D2、5D3、5D4或其他更高的4f激發(fā)能級(jí)的電子躍遷[18]；玻璃C的激發(fā)光譜中包含了在342、360和373 nm的三個(gè)激發(fā)能帶峰.這些能帶分別對(duì)應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2和6H5/2→6P7/2躍遷[19].

(a)發(fā)光玻璃A、B、C分別在332 nm、376 nm和374 nm激發(fā)下的光致發(fā)光圖譜

(b)發(fā)光玻璃A、B、C分別在395 nm、546 nm和603 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖1 發(fā)光玻璃A、B、C的光致發(fā)光譜圖和激發(fā)光譜圖

2.2 三元共摻雜發(fā)光玻璃的光致發(fā)光行為

圖2為三元共摻雜發(fā)光玻璃D的發(fā)射光譜圖2(a)和激發(fā)光譜圖2(b).如圖2(a)所示，在374 nm激發(fā)下，位于413和435 nm處的藍(lán)光發(fā)射峰與Tb3+的5D3→7FJ(J=4, 5)的電子躍遷有關(guān).這兩處的發(fā)射峰由于受到Ce3+的相應(yīng)發(fā)射的影響而有所提高.同時(shí)，位于487 nm和542 nm的發(fā)射帶則對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4發(fā)射.此外，在563、601和646 nm處的發(fā)射峰分別來自于Sm3+的電子躍遷發(fā)射.

圖2(b)顯示了發(fā)光玻璃D分別在425、490和603 nm發(fā)射波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜.在425 nm監(jiān)測(cè)到的Ce3+的激發(fā)光譜表現(xiàn)出與其發(fā)射光譜相似的寬帶譜線，它來自于結(jié)構(gòu)中5d→4f電子躍遷形成的寬激發(fā)帶；在490 nm監(jiān)測(cè)到的激發(fā)光譜則包含了在350、366和376 nm的3個(gè)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子從基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5D2、5D3、5D4能級(jí)的電子躍遷；在603 nm監(jiān)測(cè)的激發(fā)光譜中包含了在342、362、373 、404和480nm的五個(gè)激發(fā)能帶峰，這些發(fā)射能帶對(duì)應(yīng)于Sm3+的6H5/2→4K17/2、6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4K11/2和6H5/2→4I13/2躍遷.根據(jù)在各個(gè)特征發(fā)射波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)的激發(fā)光譜，我們?cè)谖恼轮羞x擇能夠?qū)e3+、Tb3+和Sm3+均能有效激發(fā)的波長(zhǎng)，來作為三元共摻雜發(fā)光玻璃的激發(fā)波長(zhǎng)，以使得在此條件下發(fā)光玻璃中的稀土離子均能有效激發(fā)，從而得到匹配的三原色發(fā)光.

(a)發(fā)光玻璃D在374 nm激發(fā)下的光致發(fā)光圖譜

(b)發(fā)光玻璃D分別在425 nm、490 nm和603 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖2 三元共摻雜發(fā)光玻璃D的發(fā)射光譜圖和激發(fā)光譜圖

研究表明，在Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜中，同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)光、綠光和紅橙光的發(fā)射帶，這些發(fā)射分別起源于稀土Ce3+、Tb3+和Sm3+的相應(yīng)的能級(jí)躍遷，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光玻璃中的全色發(fā)光.當(dāng)玻璃在近紫外光被激發(fā)時(shí)，這些發(fā)射帶則可混合形成白光，這對(duì)于該玻璃樣品應(yīng)用在白光全色二極管方面是很重要的[16,17].

2.3 發(fā)光玻璃的發(fā)光顏色調(diào)控

為有效表征稀土摻雜發(fā)光玻璃樣品在紫外光激發(fā)下的發(fā)光顏色，在本文中計(jì)算得到了發(fā)光玻璃樣品在受激條件下發(fā)光顏色的CIE色度坐標(biāo).發(fā)光玻璃A-G相應(yīng)的CIE色度坐標(biāo)列于表2中.

表2 發(fā)光玻璃樣品A-G的發(fā)光顏色CIE坐標(biāo)

圖3為發(fā)光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的發(fā)光顏色CIE顏色坐標(biāo)(x-y)圖，插圖顯示了發(fā)光玻璃A-D在365 nm紫外燈的照射下的發(fā)光光學(xué)照片.

圖3 發(fā)光玻璃A-G在374 nm紫外光照射下的發(fā)光顏色CIE顏色坐標(biāo)(x-y)圖，插圖是發(fā)光玻璃A-D在365 nm紫外燈照射下發(fā)光的光學(xué)照片

由圖中可以看到，在365 nm 的紫外光激發(fā)下，稀土單摻雜玻璃樣品A、B和C分別發(fā)出藍(lán)色、綠色和紅橙色的光，而Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃D則表現(xiàn)出白光發(fā)射.發(fā)光玻璃A在 365 nm紫外光照射下呈現(xiàn)藍(lán)色發(fā)光，這主要是其5d→4f躍遷在350 nm到500 nm范圍的寬帶發(fā)射引起的;發(fā)光玻璃B在同樣的紫外光照射下呈現(xiàn)綠色發(fā)光，這主要是由Tb3+的5D4→7FJ(J=3, 4, 5, 6)的電子躍遷引起的發(fā)射線共同引起的;發(fā)光玻璃C在365 nm紫外光照射下呈現(xiàn)橙紅色發(fā)光，這主要是由于其4f→4f躍遷引起的三處發(fā)光色混合而成;同時(shí)，從圖中可以看到，三元共摻雜發(fā)光玻璃D的發(fā)射光譜位于白光區(qū).進(jìn)一步的研究表明，通過調(diào)節(jié)Ce、Tb和Sm等元素的摻雜量和共摻雜比，可以實(shí)現(xiàn)三元共摻雜發(fā)光玻璃在更寬的白光區(qū)域的有效發(fā)射和顏色調(diào)控(點(diǎn)E、F和G).

3 結(jié)論

本文用高溫熔融法制備了稀土Ce、Tb和Sm單摻雜和Ce/Tb/Sm三元共摻雜CaO-B2O3-SiO2(CBS)發(fā)光玻璃材料,并對(duì)其光譜學(xué)特性和發(fā)光顏色進(jìn)行了研究.研究表明，在374 nm激發(fā)時(shí)，Ce/Tb/Sm三元共摻雜發(fā)光玻璃的發(fā)射光譜中同時(shí)觀測(cè)到了藍(lán)光、綠光和紅橙光的三基色全色發(fā)射，這些發(fā)射帶混合形成了白光的有效發(fā)射.進(jìn)一步的研究表明，通過調(diào)節(jié)元素的摻雜量和共摻雜比，可以實(shí)現(xiàn)三元共摻雜發(fā)光玻璃在更寬的白光區(qū)域的有效發(fā)射，從而極大地?cái)U(kuò)展其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用.

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