丁紹蘭， 龔貴金， 杜 虎

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近些年，我國染整行業(yè)出現(xiàn)了前所未有的快速發(fā)展局面，在全球的產(chǎn)能份額持續(xù)上升，使我國成為世界染整業(yè)中規(guī)模最大的國家.隨之而來的是產(chǎn)生了大量的染料廢水，主要包括染料生產(chǎn)廢水和印染工業(yè)廢水，具有組分復雜、色度高、CODCr和TOC(總有機碳)含量高、懸浮物多、水質及水量變化大等特點，同時由于新工藝、新原料、新染料、新助劑的不斷開發(fā)和應用，使得生產(chǎn)過程中排放的廢水中污染物變得越來越復雜，難降解物質越來越多，使得處理難度越來越大.據(jù)不完全統(tǒng)計, 我國印染廢水排放量約為每天3×106～4×106m3，通常每印染加工1噸紡織品耗水100～200 噸，其中80%～90%以印染廢水排出.而排放1噸印染廢水，可污染20噸水體[1].由此而造成的生態(tài)破壞及經(jīng)濟損失是不可估量的，因而要實現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展, 必須首先解決印染行業(yè)的污染問題.因此，研究處理印染廢水的新技術非常重要.

目前在印染廢水處理過程中，常用到的方法有化學法、物理化學法和生化法[2].但在處理印染廢水的實踐工程中，往往因為印染廢水色度高及含有大量的難以被生物降解的各種復雜的有機物，如苯胺、硝基苯、偶氮染料等而不能達標排放.因此，本課題針對這一問題，提出利用鐵炭微電解-Fenton氧化協(xié)同作用去除印染廢水的高CODCr和高色度.微電解法在去除色度方面有著廉價高效的優(yōu)勢，F(xiàn)enton高級氧化法有著快速而徹底的優(yōu)點.目前，對于這兩種方法的結合使用是一個研究熱點.本課題用微電解、芬頓氧化聯(lián)合工藝來處理印染廢水，確定了該工藝處理印染廢水的最佳條件.同時，對廢水的可生化性也有所提高，為后續(xù)的生化處理提供良好的條件.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用廢水取自咸陽某印染企業(yè)，其綜合廢水中含有大量的難以生化降解的硝基苯、偶氮染料等芳香族化合物以及大量雜環(huán)類化合物.廢水水質如表1所示.

表1 廢水水質

試驗所用的FeSO4·7H2O、H2O2(質量分數(shù)為30%)、H2SO4、NaOH均為分析純；試驗用鐵取自陜西科技大學金工實訓過程中產(chǎn)生的鐵刨花和廢鐵屑，在試驗之前進行預處理，使其活化.預處理程序如下：刨花鐵用5%的NaOH溶液在80 ℃的條件下浸泡120 min，除去表面的油污，然后用清水洗凈至中性.由于鐵極易在空氣中氧化，在表層形成氧化膜，在臨用前，需用5%～7%的HCl活化，活化時間根據(jù)鐵屑的腐蝕程度而言，一般在30～60 min；試驗所用活性炭為柱狀活性炭，直徑1～2 mm，長度為2～3 mm，活性炭具有強大的吸附能力，可以吸附廢水中大量的有機物質，使用之前將活性炭在原廢水中浸泡72 h以上至吸附接近飽和，以消除吸附作用對微電解作用的影響.

1.2 試驗及檢測方法

將處理好的鐵屑和活性炭按照試驗所需的比例裝入反應器中，鐵碳體積占反應器體積的2/3.取1 000 mL廢水調(diào)節(jié)所需的pH，同時分批加入適量的H2O2，進水后在反應器底部進行曝氣，出水通過回流泵全部回流至反應器中，反應裝置如圖1所示.通過控制循環(huán)時間來控制鐵碳反應的時間.反應結束后取樣調(diào)節(jié)pH至8～10，靜置30 min后取上清液進行測定其CODCr、色度，并計算其去除率.

圖1 廢水處理試驗裝置

COD采用重鉻酸鉀法測定(GB/T11914-89)；BOD5采用稀釋接種法測定(GB/T7488-87)；色度采用稀釋倍數(shù)法測定(GB/T11903-89)；色度去除率=(處理前廢水的色度-處理后廢水的色度)/處理前廢水的色度；CODCr去除率=(處理前廢水的CODCr-處理后廢水的CODCr)/處理前廢水的CODCr.

2 結論與討論

2.1 pH對COD和色度去除效率的影響

由于pH對Fe/C微電解反應和對Fenton催化氧化反應，均有較大的影響，故印染廢水初始pH 的變化，將會影響Fe/C/H2O2體系和Fe/C體系對廢水的脫色效果.圖2為廢水CODCr和色度去除效率隨著pH的變化曲線.

圖2 廢水的COD、色度去除效率隨pH的變化

由圖2可知，當pH<4時，色度及CODCr去除率隨著pH的增大而呈線性增大.這是由于反應體系的pH過低，H2O的穩(wěn)定性比較高，分解過慢，不利于Fenton氧化處理中·OH自由基的生成，而且，由于pH過小時，反應過快，大量的鐵迅速溶解，從而鐵量消耗過大；當pH>4時，由于pH過高，使得微電解反應速度進行過慢，H2O分解速度過快，未來得及和有機物反應，便已經(jīng)分解，所以在廢水水質確定之后，確定最佳的反應pH為4，此時，在整個反應體系中，鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+對后續(xù)Fenton氧化起到補充的作用，減少了FeSO4的使用量.

2.2 停留時間對COD和色度去除效率的影響

在整個反應體系中，足夠的反應時間才能保證難降解有機物分解徹底，圖3是廢水脫色率和COD去除率隨著HRT時間的變化曲線.

圖3 廢水的色度、COD去除率隨時間的變化

從圖3可以看出，開始時去除率呈線性增長，當HRT>30 min時，廢水色度和COD去除率逐漸趨于平穩(wěn).當HRT>40 min時，廢水色度和COD去除率略有下降趨勢，這可能是由于過多的鐵溶解進入廢水中的原因所致，如果鐵碳處理單元的HRT時間過長，廢水pH升高，會大大降低后續(xù)中Fenton氧化處理的效率，同時反應時間的過長，會導致進入廢水中的Fe2+濃度過高，這樣會增大后續(xù)Fenton氧化中H2O2的投加量，所以最終確定工藝中的反應停留時間為30 min.

2.3 Fe/C體積比對色度和COD去除效果的影響

該體系在處理印染廢水時，V(Fe)∶V(C)對廢水的處理效果影響顯著.分別采用Fe/C體積比在1∶2、1∶1、2∶1、3∶1加入反應裝置，調(diào)節(jié)廢水pH=4后通入直接曝氣反應裝置，控制HRT為30 min，取水樣進行分析，其結果如圖4所示.

圖4 廢水的色度和COD去除效果隨Fe/C體積比的變化

為了增強鐵碳微電解的反應效率，在反應器底部設有曝氣頭，一方面向反應體系中充入足夠的O2，進一步增大Fe/C所形成的原電池的電勢差，增強微電解作用；另一方面起攪拌作用，防止鐵碳結塊.由圖3可知，在V(Fe)∶V(C)=1∶1時，脫色率和COD去除率的效果最好，因為當鐵碳體積比過高時，更多的鐵不是和碳形成原電池，而是加速溶解，導致過多的Fe2+進入溶液，由于不斷曝氣，新生的部分Fe2+的被鼓入的O2氧化為Fe3+，使得溶液顏色加深；而Fe/C 微電解反應柱中鐵碳體積比過低時，溶液中所形成的原電池數(shù)量有限[3,4]，當鐵碳體積比過低，也就是碳過量時，過剩的活性炭起吸附和催化作用，鐵屑與活性炭的接觸面積減少，發(fā)生原電池反應的數(shù)目也相應減少，電極反應速率下降，從而導致去除率也下降.同時，F(xiàn)e2+作為Fenton反應中的催化劑能加速·OH自由基的產(chǎn)生，隨著Fe2+濃度的不斷增加，產(chǎn)生的·OH自由基也不斷增加，但過多的·OH自由基來不及與水中的有機物發(fā)生反應,自身發(fā)生了復合反應，從而不能起到氧化作用.最后確定最佳的鐵炭體積比為1∶1.

2.4 H2O2投加量對去除率的影響

H2O2投加量對聯(lián)合工藝的影響主要還是體現(xiàn)在Fenton反應階段，H2O2是Fenton氧化系統(tǒng)中的氧化劑，它的投加量與反應中產(chǎn)生的·OH濃度有著直接的關系.

圖5 色度、COD去除率隨H2O2投加量的變化

由圖5可以看出隨著H2O2用量增加，CODCr去除率逐漸增高.但是H2O2用量從5 mL到20 mL的過程中，CODCr去除率增幅較大，從82%到97%，而后隨著H2O2用量的增加，CODCr去除率增幅平緩.當H2O2用量達到30 mL時，CODCr去除率出現(xiàn)了下降的趨勢，這可能是在H2O2濃度較低時，隨著H2O2用量的增加，產(chǎn)生的·OH基增加；H2O2濃度較高時，過量的H2O2不僅不能通過分解產(chǎn)生更多的自由基，反而在反應一開始就把Fe2+迅速氧化為Fe3+，消耗了部分催化劑，使氧化反應在Fe3+的催化下進行，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH的產(chǎn)生，同時也說明了試驗過程中投加H2O2量較多，反應非常劇烈而COD去除率并沒有大幅度提高的原因.由此可以得出，H2O2最佳用量是20 mL.

通過聯(lián)合試驗確定工藝的最佳參數(shù)為：鐵炭體積比1∶1，在進水pH=4的條件下，H2O2用量是20 mL，反應時間為30 min，在此條件下，廢水的色度、CODCr去除率分別為99%和97%.

2. 5 微電解-Fenton氧化聯(lián)合處理印染廢水前后可生化性比較

在經(jīng)過Fe/C微電解和Fenton氧化聯(lián)合處理后，BOD5/COD也由最初的0.08～0.10升高到0.37.主要原因在于：一方面，廢水經(jīng)過處理，原水中有毒有害的有機物質減少，對微生物的毒害程度降低，保證了微生物的活性，從而有益于持續(xù)消耗有機物；另一方面，廢水經(jīng)過處理后，有機物從大分子轉化為小分子，負荷降低，易于被微生物所消耗.可生化性的顯著提高，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了優(yōu)良的條件.

3 結束語

與單獨Fe/C微電解法和Fenton氧化法相比，F(xiàn)e/C微電解-Fenton氧化聯(lián)合工藝對該印染廢水具有更好的處理效果，該催化反應體系具有脫色率高、CODCr去除率高和脫色速度快的優(yōu)點，且該工藝有更寬的pH使用范圍.該聯(lián)合工藝兼有Fe/C微電解法和Fenton氧化法的優(yōu)點，對于色度高、難生物降解的印染廢水，在pH=4，V(Fe)∶V(C)=1∶1，過氧化氫量為20 mg/L，反應時間在30 min的條件下，廢水的CODCr去除率高達97%，脫色率高達99%，能夠去除廢水中絕大部分的色度和COD，并且對廢水的可生化性的改善起到非常重要的作用，同時考慮到鐵碳微電解中所用鑄鐵能夠使用其他企業(yè)的廢鐵屑，實現(xiàn)以廢治廢，另外鐵碳微電解中產(chǎn)生的Fe2+的量足以補充Fenton氧化所需，無需在Fenton氧化中投加FeSO4，節(jié)省了藥劑成本.這表明Fe/C微電解-Fenton氧化聯(lián)合工藝在難生物降解的印染廢水中，具有比較理想的處理效果，對實際工程中印染廢水的處理工藝的選擇起到一定的參考作用.

[1] 朱 虹.印染廢水處理技術[M].北京:中國紡織出版社,2004:1-2.

[2] 閆金霞,成慶利.印染廢水治理技術綜述[J]. 染料與染色,2007,44(2):48-51.

[3] 安 瑩,孫力平,陳修輝.鐵碳微電解-Fenton 氧化預處理嘧啶生產(chǎn)廢水[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39(4):36-39.

[4] 楊 健,吳云濤,邢美燕.微電解-Fenton 氧化處理難降解蒽醌染整廢水試驗[J].同濟大學學報,2005,33(12):1 635-1 636.