朱 飛，倪華良

（杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州310018）

21世紀(jì)，人類對能源的需求與日俱增，傳統(tǒng)的化石能源逐漸走向枯竭。人類的生存需要儲能電池的進(jìn)步，其中鋰離子電池是目前應(yīng)用非常廣泛的一種儲能電池。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、自放電率低和環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在各類消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動工具及電動汽車等領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前鋰離子電池的研究面臨許多挑戰(zhàn)，比如價格因素、安全問題、能力密度、使用壽命等問題，促使人們研發(fā)出性能更加優(yōu)異的各種鋰離子電池材料［1］。本文主要針對鋰離子電池正極材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2、LiCoxNiyMnzO2及LiFePO4等）最近10年的研究背景及最新進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 LiCoO2

1980年，Goodenough［2］等人提出 LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料。1991年，LiCoO2被商業(yè)化量產(chǎn)。在之后的20年里，LiCoO2的技術(shù)指標(biāo)不斷的被研究和改進(jìn)，現(xiàn)在基本趨于成熟。LiCoO2屬于α－NaFeO2的結(jié)構(gòu)，CoO層與Li原子交替連續(xù)排列，O原子作R－3m立方密堆排列，Co原子與Li原子分別占據(jù)3a和3b位置。Li1－xCoO2的脫鋰過程如下：x≤0．5時，由于O原子層的靜電排斥，晶格沿著C軸方向拉伸；當(dāng)x≈0．5時，發(fā)生六方相向單斜相的有序－無序轉(zhuǎn)變，在1－x≈0．05時，LiCoO2從 ABCABC密堆的 O3相向 ABAB堆積的 O1相轉(zhuǎn)變［3－5］。理論上，LiCoO2中的所有的Li都可以脫出，但實際上只有一半左右的Li可以進(jìn)行可逆的脫嵌。當(dāng)x＞0．7時，容量的衰減加速，主要原因是貧鋰相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而失氧、電解液分解或者Co在電解液中的溶解等［6］。目前LiCoO2已經(jīng)被廣泛地商業(yè)化應(yīng)用，我們?nèi)粘Ｊ褂玫囊恍╇娮赢a(chǎn)品的電池，很多來源于LiCoO2作為正極材料，LiCoO2價格較高、原料有毒、安全性低等問題促使科研人員尋找替代品，研發(fā)性能更優(yōu)異的正極材料。

2 LiMn2O4

作為LiCoO2的替代材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有4．1 V的放電平臺，是一種前景非常好的正極材料。LiMn2O4充放電過程中 Mn3＋／Mn4＋電對具有很好的穩(wěn)定性，材料具有良好的安全性，且Mn原料價格便宜，環(huán)境友好，這些優(yōu)點(diǎn)讓其無可爭議的成為新一代正極材料的研究熱點(diǎn)。在LiMn2O4的立方密堆O2－晶格中，Li＋占據(jù)四面體間隙的8a位置，Mn3＋處于八面體間隙的16d位置。LiMn2O4具有三維結(jié)構(gòu)，Li＋在三維通道中具有不同尋常的擴(kuò)散能力。LiMn2O4研究存在的主要難點(diǎn)是高溫下的容量衰減問題，與之相關(guān)的一些機(jī)理研究是科研界的研究熱點(diǎn)，主要問題有Mn3＋的 John－Teller畸 變［7］、Mn 在 電 解 液 中 的 溶解［8］、結(jié)晶性的喪失、循環(huán)過程中形成的兩種晶格不匹配積累的微應(yīng)力［9］，以及在循環(huán)過程中氧空位的形成［10］等。其中，LiMn2O4在電解液中的溶解被公認(rèn)為是造成其容量衰減的主要原因。鋰離子電池的有機(jī)電解液中含Li＋電解質(zhì)的水解會產(chǎn)生酸，并且LiMn2O4本身會發(fā)生歧化反應(yīng)2Mn3＋→Mn2＋＋Mn4＋，使得Mn2＋溶于電解液中［11］。目前關(guān)于LiMn2O4的改性研究包括摻雜改性研究和表面改性兩個方面。

摻雜是改性材料常用的一種方法，通過摻雜改性，在LiMn2O4中引入Mg、Co、Li等陽離子，或者F或S等陰離子。當(dāng)金屬陽離子和非金屬陰離子同時摻雜改性LiMn2O4時，既可以改善材料的循環(huán)性能，還會提高其初始容量。摻雜低價金屬后，錳的平均氧化態(tài)提高，即 Mn4＋含量增加而 Mn3＋含量減少，由于 Mn4＋半徑（r＝0．67A。）小于 Mn3＋（r＝0．72 A。），所以摻雜后的材料晶胞會縮小，Mn－O鍵長縮短而鍵強(qiáng)度增大，這導(dǎo)致材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，電化學(xué)循環(huán)性能更穩(wěn)定。鋰摻雜形成Li1＋xMn2O4，在常溫和55℃下循環(huán)性能都要優(yōu)于未摻雜的LiMn2O4。原因是過量的鋰使錳的平均氧化態(tài)在充放電過程中始終保持大于3．5 V，降低了 Mn3＋含量，抑制了錳溶解反應(yīng)和Janh－Teller效應(yīng)，使晶格更加穩(wěn)定，改善了電極材料的可逆性，提高了材料的循環(huán)性能［12］。Mg作為低價金屬替代部分Mn位，減少了 Mn3＋的含量，也減少了Jahn－Teller畸變效應(yīng)［13］。用F取代部分O形成含F(xiàn)的錳酸鋰材料，由于F的電負(fù)性大于O，其吸電子能力強(qiáng)于O，提高了尖晶石骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［14］。通過摻雜改性，在一定程度上解決了LiMn2O4的容量與循環(huán)穩(wěn)定性之間的矛盾。

除了摻雜改性外，表面包覆也是用于改善LiMn2 O4性能的常用方法。包覆材料的種類很多，主要有金屬單質(zhì)、氧化物、氟化物、磷酸鹽等，包覆后材料的倍率性能和循環(huán)性能都能大大地改善和提高。用MgO和Al2O3包覆LiMn2O4，得到了高溫循環(huán)性能和倍率性能均很優(yōu)異的材料，在65℃下，經(jīng)過35周循環(huán)后，容量保有率均在90%以上，相對于未包覆的材料，電化學(xué)性能得到很大的提高［15］。AlF3、YF3等氟化物也可用于LiMn2O4表面包覆，包覆后的LiMn2O4由于表面氟化物的保護(hù)作用，防止了電解液中HF對材料的侵蝕，可以有效地降低錳的溶解，提高其電化學(xué)性能［16］。

近年來，由于尖晶石LiMn2O4具有價格低、易于合成、安全性好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是動力電源的理想材料。限制其應(yīng)用的主要問題是高溫循環(huán)性能差，通過摻雜和表面包覆的改性研究已經(jīng)大大改善了其高溫循環(huán)性能差的問題，這將使其進(jìn)入一個嶄新的發(fā)展階段。

3 LiNixCoyMnzO2

LiNixCoyMnzO2被常規(guī)的成為三元層狀嵌鋰復(fù)合型材料。三元材料具有造價低、比容量高、低衰減、長壽命、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好和安全性高的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的市場前景。大容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能使其在高能源方面的應(yīng)用前景廣闊。

金屬Co、Ni和Mn都可以被容納進(jìn)層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)中，從而形成一系列具有分子式為LiNix CoyMnzO2（x＋y＋z＝1）的化合物。2001年，Ohzuku［17］等人首次報道了 Li（Co1／3Ni1／3Mn1／3）O2化合物，其展示了良好的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該化合物具有α－NaFeO2結(jié)構(gòu)，其中Ni、Co和Mn分別是＋2、＋3和＋4價［18］，在 Li1－x（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2中，陽離子位錯缺陷較小，體積變化很小，所以其電化學(xué)性能和倍率性能非常優(yōu)異。與其他的層狀材料相比，Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2在充電到較高電位時更加安全，并且，由于Mn的引入，使價格相對較高的Ni、Co含量降低，降低了材料的成本。作為最經(jīng)典的三元材料，Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2已經(jīng)被廣泛地認(rèn)為是鋰離子電池最有前景的正極材料之一。除了 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2，目 前 市 售 的 三 元 材 料 還 有 Li（Ni0．5Co0．2Mn0．3）O2和 Li（Ni0．4Co0．2Mn0．4）O2等。近年來對三元材料的表面修飾、金屬摻雜、形貌控制、充放電機(jī)理等研究的開展，使得三元材料的性能不斷地改善和提高，三元材料綜合了Ni、Co和Mn三種過渡金屬的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化了層狀材料的性能。

為了獲得電磁性能更加優(yōu)異的三元材料，通常采用摻雜或包覆的方式，引入某些金屬或元素以增加離子或電子的導(dǎo)電性，增加其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，顯著提高材料的電池性能。目前的摻雜主要有：（1）陽離子摻雜；（2）F離子摻雜。包覆劑主要有（1）金屬氧化物（Al2O3、ZrO2、MgO等；（2）氧化硅；（3）各種鋰鹽（LiCoO2或LiMnO4等）；（4）某些單質(zhì)（Ag或C等）。摻雜Zr的 Li（Ni1／3Co1／3Mn1－x／3Zrx／3）O2（0＜x＜0．05）的粉末狀三元材料，在保持材料放電容量的條件下，摻雜Zr延長了材料的循環(huán)壽命［19］。用 AlF3包覆了 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2顆粒的結(jié)果顯示，包覆后材料的結(jié)構(gòu)變化不大，但循環(huán)性能、Li＋離子傳輸效率和材料的熱穩(wěn)定性都得到了提高［20］。通過檸檬酸－乙醇溶液的凝膠－溶膠法制備了碳包覆的 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2材料，在保持原 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2材料層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，材料的比表面積有所下降，但循環(huán)性能和比容量都有了很大的提高。主要原因是由于碳包覆增加了材料的電導(dǎo)率，減少了電極化程度，有效地防止了高電流密度充電條件下的氧流失，可使材料的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性得到提高［21］。三元材料豐富了鋰離子電池正極材料的種類，具有廣闊的商業(yè)化前景。

4 LiFePO4

LiFePO4屬于最具代表性的聚陰離子型正極材料。聚陰離子正極材料的特征官能團(tuán)是含有聚陰離子（XO4－，X＝S、P、Si、Mo、W 等）。與傳統(tǒng)的金屬氧化物材料相比，PO43－和SO42－的誘導(dǎo)效應(yīng)提高了正極材料中氧化還原點(diǎn)對的能級，同時使晶格結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［22］。LiFePO4屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，由氧原子組成扭曲的六方密堆框架，其中1／8的四面體間隙為P原子占據(jù)，1／2的八面體間隙位置被Li和Fe原子占據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)屬于pnnm空間群，F(xiàn)eO6八面體在bc平面上共頂相連，鏈狀LiO6在b方向上共邊連接，這些鏈條由磷氧四面體以共邊和共頂?shù)姆绞綐蚪?，組成了一個穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。Fe作為LiFePO4的原料，其來源廣泛、價格便宜、無毒環(huán)保，是一種前景非常好的正極材料，目前已經(jīng)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。LiFePO4可在較高的電壓（3．5 V）進(jìn)行可逆的脫嵌鋰，擁有相對較高的重量比容量（170 mAh g－1），在過充和過放時能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與大部分電解液體系相容性良好。目前LiFePO4研究的主要問題是它的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都很低，Chiang［23］等報道在室溫下LiFePO4的電子電導(dǎo)為10－9～10－10S cm－1，導(dǎo)致其倍率性能尤其是低溫和大電流密度時比較低。針對LiFePO4的電子和離子導(dǎo)電率低的問題，目前關(guān)于優(yōu)化LiFePO4性能的主要研究方向有［24］：（1）材料表面包覆碳或金屬離子，用于提高電子導(dǎo)電性；（2）金屬離子摻雜，提高材料的導(dǎo)電性、工作電壓和容量；（3）粒晶大小與晶體結(jié)構(gòu)，增加化學(xué)反應(yīng)的比表面積、縮短Li＋的擴(kuò)散路徑，提高Li＋的擴(kuò)散系數(shù)。

關(guān)于LiFePO4的電子和離子的傳輸機(jī)理主要是LiFePO4脫嵌鋰的機(jī)理，有核殼模型、多米諾骨牌模型及調(diào)幅分解模型等［25］。LiFePO4在部分氧化處于混合價態(tài)時被認(rèn)為是一種小偶極子材料，載流子可以是富鋰態(tài)（Li1－yFePO4）時的空穴，或者貧鋰態(tài)（LixFePO4）時的電子。關(guān)于LiFePO4的深入研究將主要依賴于現(xiàn)代分析測試手段的提高及材料合成工藝的改進(jìn)，這是未來提升LiFePO4材料性能的重點(diǎn)研究方向。

現(xiàn)有鋰離子電池正極材料（LiCoO2、LiMn2O4、三元材料、LiFePO4）能量密度和主要技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)接近其理論值，在基礎(chǔ)研究中已經(jīng)很難取得突破性進(jìn)展。改性的新型材料，比如層狀的富鋰材料、摻雜或包覆的LiFePO4材料等研究是鋰離子電池正極材料未來的發(fā)展方向。

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