上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司 魏華 楊四川 黃曉 夏君 白凌

0 前言

在冶金生產(chǎn)中，煤煉焦的副產(chǎn)物高爐煤氣中常含有一定量萘，尤其是Corex爐工藝產(chǎn)生的Corex爐煤氣中萘的含量更大，遇寒冷季節(jié)氣溫較低，萘將凝結(jié)成固體附著在管道內(nèi)壁或除萘設(shè)備里，使煤氣流量減少，嚴(yán)重會時導(dǎo)致管道及設(shè)備堵塞，影響生產(chǎn)的正常運行。在日常生產(chǎn)和技術(shù)改造中，煤氣中萘含量的檢測非常重要。

目前，煤氣中的萘含量測定方法有《城市燃?xì)庵休梁繙y定氣相色譜法》(GB/T 12209.2—1990)和《城市燃?xì)庵休梁繙y定苦味酸法》(GB 12209.1)。前者適用于萘含量在5 mg/m3以上的城市燃?xì)?，后者適用于萘含量在10 mg/m3以上的城市燃?xì)?。這2個方法都采用吸收液采集煤氣中的萘，均存在著采樣時間長(最少16 h)、精度低、檢出限高、重現(xiàn)性差、采樣易受煤氣中水蒸氣的影響等缺點。

固相微萃取(以下簡稱 SPME)是二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的快速、靈敏、方便適用于氣體和液體樣品的新穎的樣品處理技術(shù)，SPME技術(shù)巧妙地將待測物的萃取、脫附、進(jìn)樣結(jié)合在一起，一經(jīng)問世便得到快速發(fā)展，進(jìn)入分析化學(xué)的各個領(lǐng)域。目前尚未有文獻(xiàn)和專利報道將SPME技術(shù)應(yīng)用于煤氣中萘的分析檢測中。

本文將SPME方法與氣相色譜法結(jié)合，以一種新的方法快速、準(zhǔn)確地測定了煤氣中的萘，克服了以往方法中缺點，并且具有檢出限低、對操作者無毒害等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

前處理儀器：如圖1所示SPME裝置：SPME手動進(jìn)樣裝置(Supelco公司)，100 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取頭(Supelco公司)，集熱式恒溫磁力攪拌器(Corning,PC—420d)，自制40 ml頂端帶有孔蓋子和帶聚四氟乙烯層的硅膠隔墊的樣品瓶。分析儀器：氣相色譜儀(以下簡稱GC，配有FID檢測器，美國 Agelient公司 6890N)，石英毛細(xì)管柱(Agilent19091J—413)。

圖1 固相微萃取裝置示意

萘(色譜純)、丙酮(分析純)，配置濃度1000 μg/L (GC級)的萘的丙酮溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.2 儀器條件

色譜條件：檢測器溫度：280 ℃；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；柱升溫程序:80 ℃，停留2 min；25 ℃/min升溫至200 ℃，停留1 min；35 ℃/min升溫至270 ℃，停留1 min；載氣為高純氮氣。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

用市售的萘(色譜級)按照萘質(zhì)量：有機(jī)溶劑丙酮體積=1 g:1 L的比例將萘(GC級)溶解于丙酮中配制成1 g/L的萘的標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線梯度需要注入相應(yīng)的標(biāo)液量，將萘的標(biāo)液注入樣品瓶中，快速打開磁力攪拌器調(diào)至800 r/min，使萘標(biāo)氣在樣品瓶內(nèi)擴(kuò)散均勻。

根據(jù)不同濃度萘的標(biāo)準(zhǔn)氣體所得峰面積繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，參考國家標(biāo)準(zhǔn)《城市燃?xì)庵休梁繙y定氣相色譜法》(GB/T 12209.2—1990)中檢測范圍。

1.4 實驗方法

用特制采樣瓶采集煤氣主管路中的煤氣，清洗體積為采樣瓶體積的 40倍以上以充分去除瓶內(nèi)殘余空氣。采樣后盡快分析樣品，將采樣瓶放置在磁力攪拌器上，把SPME萃取頭插入采樣瓶口，開啟磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速800 r/min，平衡5 min。將萃取頭插入GC進(jìn)樣口于260 ℃，熱解吸3 min后進(jìn)樣，通過GC峰面積定性和定量分析。在上述相同條件下對萘標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行萃取和色譜測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出各組分在樣品中的含量。

2 結(jié)果與討論

SPME包括萃取以及解析過程，萃取由圖1中所示的前處理裝置—固相微萃取手動進(jìn)樣裝置(Supelco公司)來完成，用特制采樣瓶采集煤氣主管路中的煤氣后，盡快使用SPME前處理裝置萃取。其中萃取時間、萃取溫度、攪拌子轉(zhuǎn)速以及解析時間是主要影響因素，根據(jù)SPME非平衡量理論，目標(biāo)分析物的萃取量與樣品氣體的初始濃度成線性關(guān)系，只要嚴(yán)格控制主要影響因素，就可以保證有良好的重現(xiàn)性。如表1所示是在不同實驗條件下，不同實驗結(jié)果，從而篩選出最佳實驗條件。

表1 不同實驗條件下的萃取結(jié)果

從表1可以看出在萃取時間為15 min左右，加熱板溫度達(dá)到40 ℃，攪拌子轉(zhuǎn)速為800 r，解析時間為3 min時，分別達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。

2.1 萃取時間的影響

萃取時間是SPME中的一個重要影響因素，萃取到達(dá)平衡時，萃取效率最高。平衡時間主要取決于分析物在萃取頭涂層的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)越大，達(dá)到萃取平衡需要的時間越短。但根據(jù)SPME非平衡理論，分析物的萃取量與樣品氣體中的初始濃度仍成線性關(guān)系，只要嚴(yán)格控制其他條件，可以保證有良好的重現(xiàn)性。從表1可以看出當(dāng)萃取時間為15 min左右為最佳時間，但綜合考慮到色譜萘的分析方法運行時間為11 min左右，且5 min時SPME對萘的萃取量已經(jīng)可以滿足色譜儀對萘的分析靈敏度要求，故萘的萃取時間定為5 min。

2.2 萃取溫度的影響

溫度對SPME萃取效率的影響分兩方面：從熱力學(xué)角度看，升高溫度會減小分析物在萃取頭涂層相和水相之間的分配系數(shù)，從而降低吸附量；從動力學(xué)角度看，可加快分析物從氣相擴(kuò)散到萃取涂層的速度，縮短萃取平衡時間。兩種因素相互影響，相互競爭。從表1中可以看出相對萃取量隨加熱板溫度上升到 40℃后下降，說明在加熱板溫度達(dá)到40 ℃，萃取效果為最佳。但綜合考慮到存在加熱不均勻，較難控制采樣瓶內(nèi)溫度的缺點，并且在室溫(20 ℃)下已經(jīng)可以滿足分析精度要求，最終選擇室溫(20 ℃)作為萃取溫度。

2.3 轉(zhuǎn)速的優(yōu)化

轉(zhuǎn)速對SPME萃取效率的影響分兩方面：從動力學(xué)角度看，可加快分析物從氣相擴(kuò)散到萃取涂層的速度，縮短萃取平衡時間；同時可以加快萘標(biāo)液在采樣瓶的擴(kuò)散，有利于萘標(biāo)氣混合均勻。從表 1可以看出，相對萃取量隨著轉(zhuǎn)速提高而升高，在800 r達(dá)到最大萃取效率，故選擇800 r作為磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速。

2.4 解吸時間的優(yōu)化

不同進(jìn)樣口解吸時間對相對萃取量的影響。解吸時間對相對萃取量影響并不大，從表1中可以看出，在解吸時間為3 min時峰面積達(dá)到最大，故選擇3 min作為解吸時間。

3 方法驗證

3.1 線性范圍

方法確定條件為：轉(zhuǎn)速800 r，室溫，萃取時間5 min，GC進(jìn)樣口解吸時間3 min。配置一系列萘標(biāo)氣濃度從0.25到200 mg/m3，以考察方法的線性范圍，標(biāo)準(zhǔn)曲線回收系數(shù)為0.9998，曲線a=21.12，b=-6.26。

3.2 精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

配置10 mg/m3萘標(biāo)氣重復(fù)進(jìn)行8次測定，考察方法精密度和準(zhǔn)確度，方法檢出限按照3倍信噪比計算，精密度：0.5%，準(zhǔn)確度：100.9%，MDL：0.008 mg/m3，S/N：3940，具體如表2所示：

表2 方法精密度、準(zhǔn)確度和檢出限

3.3 樣品分析

按照上述選定的實驗條件，采集家用煤氣分析其中萘含量，所得實驗結(jié)果如表3所示，2個樣品中萘均未檢出，加標(biāo)回收率為85%以上。

4 結(jié)論

采用固相微萃取(SPME)技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用方法，快速、準(zhǔn)確地分析了煤氣中的萘。對SPME的萃取方法進(jìn)行了優(yōu)化，選用100 μm的PDMS萃取涂層，在攪拌速度為800 r/min，室溫下萃取5 min，氣相色譜解吸時間為3 min。整個分析方法將采用、萃取、進(jìn)樣、分析融于一體，具有易于操作，高效及準(zhǔn)確的特點，應(yīng)用本方法對家用煤氣中的萘進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率為84.1%以上，RSD為0.5%，MDL：0.008 mg/m3。