張倩瑤，苑 媛，劉金鑫，龔曉鐘

（深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518060）

納米SnO2材料是一種重要的功能半導(dǎo)體材料，具有比表面積大，活性高，發(fā)光性，導(dǎo)熱性能好等優(yōu)良特點(diǎn)，其作為一種新型功能材料，在氣敏、壓敏和濕敏元件[1]、電極材料[2]、光學(xué)玻璃、催化劑載體[3]，太陽(yáng)能電池，功能陶瓷等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景,而所有的應(yīng)用都建立在制備出粒徑小并分布均勻，分散性好的SnO2材料上。制備納米SnO2的物理方法有：熱爆發(fā)[4]，高能球磨法[5]，直流電弧法[6]，化學(xué)方法有微乳液法[7]，溶膠-凝膠法[8]，水熱法[9]等。

本文采用化學(xué)沉淀-共沸蒸餾法，水熱法，溶膠-凝膠法分別制備納米SnO2粉體，運(yùn)用X-射線衍射儀（XRD），電子掃描顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征，探索高效制備納米SnO2的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料與儀器

SnCl4；NH3·H2O（A.R.）；無(wú)水乙醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；鹽酸（A.R.）。

高壓反應(yīng)釜；X-射線衍射儀；掃描電子顯微鏡；干燥箱；馬弗爐；超聲波器；離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 沉淀-共沸蒸餾法 配置一定濃度的SnCl4溶液，在攪拌下，滴入 NH3·H2O，至 pH 值 8～9，沉淀離心，水洗3次，醇洗3次，加入正丁醇，轉(zhuǎn)入三口蒸餾瓶，進(jìn)行蒸餾，放入干燥箱，100℃干燥2h，放入馬弗爐500℃煅燒4h，自然冷卻。

1.2.2 水熱法 一定量的SnCl4溶液在高速攪拌下緩緩滴加NH3·H2O至pH值為8～9將所得的白色渾濁液用蒸餾水洗滌數(shù)次洗滌好的白色沉淀分散到蒸餾水中入釜，水熱數(shù)小時(shí)，出釜后，用水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到SnO2晶體。

1.2.3 溶膠-凝膠法 配置一定濃度的SnCl4溶液，快速加入一定量的HCl溶液，控制pH值約為1，再加入新配置氨水溶液，控制pH值約為2。在一定溫度下超聲波作用1h，將得到的Sn（OH）4溶膠靜止一段時(shí)間，水洗2次，醇洗2次，最后將下層膠體成分轉(zhuǎn)入馬弗爐450℃煅燒4～5h。

1.3 產(chǎn)品檢測(cè)

1.3.1 用Y-4Q型銅靶X-射線衍射儀對(duì)SnO2粉體進(jìn)行物相分析。

1.3.2 樣品分散在正己烷中，經(jīng)超聲振蕩后用掃描電子顯微鏡觀測(cè)粒子的形態(tài)和大小。

2 檢測(cè)結(jié)果與分析

2.1 X-射線衍射圖譜

圖1為a,b,c樣品共沸蒸餾法，水熱法，溶膠-凝膠法合成粉體的XRD圖譜。

圖1 納米SnO2的SEM圖譜Fig.1 SEM for nano SnO2

由圖1可以看出，3種制備方法所得樣品的峰清晰，在2θ為26.6，33.9，37.9，51.8，66.0°有明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)（110），（101）,（200）,（211）,（301）晶面峰，對(duì)照J(rèn)CPDS卡片，與41-1445號(hào)的SnO2（cassiterite）標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，說(shuō)明所制得的粉體是具有四方金紅石結(jié)構(gòu)的納米SnO2，并且沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，也說(shuō)明該粉體純凈。c樣的峰相對(duì)于其他兩個(gè)樣品的峰形更尖銳，說(shuō)明用溶膠-凝膠法制備的納米SnO2晶化程度最高。晶粒的大小可以經(jīng)過(guò)Scherrer公式近似求得，不同方法制備所得的納米SnO2晶粒大小見(jiàn)表1。

表1 不同制備方法所得SnO2晶粒大小Tab.1 SnO2prepared by different methods

2.2 掃描電子顯微鏡

2.2.1 共沸蒸餾法

圖2 納米SnO2的SEM圖Fig.2 SEM for nano SnO2

從圖2可以看到，SnO2顆粒較疏松，平均粒徑約為20nm。

2.2.2 水熱法

圖3 納米SnO2的SEM圖Fig.3 SEM for nano SnO2

從圖3，可以觀察到，顆粒的粒徑大約10nm左右，但是分散性不好。

2.2.3 溶膠-凝膠法

圖4 納米SnO2的SEM圖Fig.4 SEM for nano SnO2

從圖4可以看到，SnO2呈現(xiàn)出三角錐形，平均粒徑約為70nm左右。

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 共沸蒸餾法 顆粒表面吸附水分子，產(chǎn)生羥基氫鍵作用，使顆粒相互接近，在煅燒的過(guò)程中，導(dǎo)致顆粒間化學(xué)鍵合,產(chǎn)生硬團(tuán)聚。加入正丁醇進(jìn)行共沸蒸餾，顆粒表面的水分子被正丁醇代替，即羥基被丁氧基取代，正丁醇表面張力比水小，顆粒間結(jié)合力減弱，降低了顆粒表面張力和表面自由能，另外正丁醇在顆粒間發(fā)生物理吸附,消除水分子氫鍵在粒子間的架橋作用，還起到空間位阻的作用，從而防止顆粒間的相互接近和形成化學(xué)鍵，消除顆粒間Sn-O-Sn化學(xué)鍵的形成。

圖5 共沸蒸餾過(guò)程中正丁醇取代水的可能機(jī)理Fig.5 Mechanism of n-butyl alcohol substituting water in the course of boiling and distillation

2.3.2 水熱法 水熱法可以制備不同的晶體形狀，如錐形，棒狀,納米線等。本實(shí)驗(yàn)制得的顆粒是近似球狀的晶體，這是由于SnO2晶體屬于四方晶系，金紅石結(jié)構(gòu)，屬P42/mnm空間群，D4h點(diǎn)群，晶胞參數(shù)分別為 a＝0.4737nm，c＝0.3185nm，c/a=0.673，每個(gè)晶胞內(nèi)含有兩個(gè)SnO2分子，所以，SnO2晶胞具有對(duì)稱性較好的非極性結(jié)構(gòu)，其本身不具備各向異性生長(zhǎng)的習(xí)性。要改變晶體的形狀，要通過(guò)摻雜不同雜離子物質(zhì)。而本實(shí)驗(yàn)是用蒸餾水水熱制得類似球狀的晶體，符合其本身結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。

圖6 SnO2的結(jié)構(gòu)單元Fig.6 Structure of SnO2

2.3.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法實(shí)驗(yàn)制備的超細(xì)SnO2顆粒粒徑小且均勻，從電鏡照片可以看出本次試驗(yàn)得到晶體形狀大致呈三角錐形，且晶型大小均勻，有效地防止了團(tuán)聚問(wèn)題。超聲波技術(shù)與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比，更容易實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物系的均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速率，刺激新相的形成，同時(shí)對(duì)團(tuán)聚體還有剪切作用，故超聲波技術(shù)對(duì)防止團(tuán)聚起到較大的作用。

3 結(jié)論

（1）采用不用的制備方法，對(duì)最后納米粉體的尺寸，形貌和團(tuán)聚狀況都有一定的影響，特別是對(duì)納米粉體的團(tuán)聚影響更為顯著。水熱法的顆粒最小，分散性不好。溶膠-凝膠法制得的顆粒最大，分散性能好，結(jié)晶度最好，而水熱法的顆粒最小，但是分散性不好。

（2）溶膠-凝膠制備中使用了超聲，使得粒徑分布更均勻。共沸蒸餾法操作周期最短，比單純的化學(xué)沉淀法制備出的納米粉體分散性能更好，有效的解決團(tuán)聚問(wèn)題。水熱法操作簡(jiǎn)單，且不需要徑過(guò)煅燒，但產(chǎn)率低，分散性不好，仍需要改進(jìn)方法。

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