林小雄，王明良，趙鳳起，劉宇洪，田德余，貴大勇，劉劍洪

（1.深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳518060）2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

高能推進(jìn)劑是由化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的硝化甘油加入助溶劑、增塑劑、催化劑和安定劑等組分構(gòu)成［1］。推進(jìn)劑在貯存過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，尤其含有化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的硝化甘油的推進(jìn)劑配方，常會(huì)出現(xiàn)汗析、晶析和熱分解等現(xiàn)象。范曉薇［2］等對(duì)硝化甘油與高分子黏合劑混合體系相互作用進(jìn)行了理論研究，但缺乏實(shí)驗(yàn)方面的研究。

運(yùn)用量子化學(xué)的方法可以準(zhǔn)確地計(jì)算分子間的相互作用能。通過(guò)計(jì)算硝基與氨基、羥基之間的相互作用能，可從理論上發(fā)現(xiàn)與硝基（硝酸酯基）化合物結(jié)合能力強(qiáng)的氨基、羥基類(lèi)穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑通過(guò)氫鍵、范德華力能較好地與硝基（硝酸酯基）化合物結(jié)合在一起，從而抑制或阻止硝基（硝酸酯基）化合物從材料內(nèi)部析出。

耐熱分解溫度是評(píng)價(jià)化合物熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。因此，用熱分析方法可檢測(cè)硝基（硝酸脂基）化合物與苯胺類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性。硝基甲烷（CH3NO2）是最簡(jiǎn)單的有機(jī)硝基化合物［3］。本實(shí)驗(yàn)以硝基甲烷代替硝化甘油，研究了氨基或羥基化合物對(duì)硝基甲烷的穩(wěn)定機(jī)理，從而有助于發(fā)現(xiàn)提高推進(jìn)劑熱穩(wěn)定性的化合物，為設(shè)計(jì)新穎、高效的穩(wěn)定劑奠定重要基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 計(jì)算方法

用GaussView 4.1 軟件構(gòu)造硝基甲烷與乙二胺、乙二醇、1，1-二氨基丙烷和1，1，3-丙三醇的初始幾何構(gòu)型。用密度泛函理論（DFT）在B3LYP／6-311++G＊＊水平下對(duì)其構(gòu)型全優(yōu)化［4-5］。然后在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，對(duì)各優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行振動(dòng)頻率分析，均無(wú)虛頻，表明優(yōu)化的構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)型，它們都對(duì)應(yīng)各自勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。最后用Boys等［6］提出的均衡校正法（CP）進(jìn)行基組疊加誤差（BSSE）校正。以上計(jì)算均采用Gaussian03［7］程序完成。

1.2 材料及儀器

乙二胺，AR，Sigma公司；硝基甲烷、1，1-二氨基丙烷、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，1，3-丙三醇，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司；鄰苯二胺，CR，百靈威試劑公司；2-硝基二苯胺，CR，百靈威試劑公司。

STA409PC同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器有限公司，工作氣體：氧氣 50NmL／min；氮?dú)?00NmL／min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）在盛有硝基甲烷的燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%（過(guò)量）的各種含氨基或羥基化合物，若發(fā)生難溶、結(jié)晶或揮發(fā)等現(xiàn)象，說(shuō)明含氨基或羥基化合物分子無(wú)法均勻分布于硝基甲烷液體中，1，1-二氨基乙烷易揮發(fā)、硝基甲烷難溶于乙二胺，熱重分析實(shí)驗(yàn)采用其他氨基化合物（2-硝基二苯胺、鄰苯二胺）代替。

（2）計(jì)算硝基甲烷中所添加的各含氨基或羥基化合物比例：按要求加入硝基甲烷的含氨基或羥基化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制范圍約0.50%～5.00%。

（3）對(duì)添加各種含氨基或羥基化合物的硝基甲烷進(jìn)行熱重分析。每次檢驗(yàn)樣品量控制在20～30mg，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)分析2次以上。

（4）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集和處理。

1.4 誤差控制

（1）使用統(tǒng)一的空白基線(xiàn)（30～300℃空氣基線(xiàn)），以限制浮力和對(duì)流引起熱重曲線(xiàn)的基線(xiàn)漂移，減少由熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流對(duì)稱(chēng)量精確度的影響。

（2）升溫速率設(shè)為10℃／min，抑制滯后現(xiàn)象。

（3）氣氛控制：氧氣（O2）50NmL／min；氮?dú)猓∟2）：100NmL／min，符合實(shí)際應(yīng)用溫度。

（4）使用同一規(guī)格的坩堝。

（5）每次檢驗(yàn)樣品量控制在20～30mg內(nèi)，防止質(zhì)量差距過(guò)大引起較大的溫度偏差。

（6）某一比例下的樣品重復(fù)檢測(cè)分析2次或以上，保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型

圖1為硝基甲烷與乙二胺（Ⅰ）、乙二醇（Ⅱ）、1，1-二氨基丙烷（Ⅲ）和1，1，3-丙三醇（Ⅳ）的相互作用。

圖1 硝基甲烷與氨基、羥基化合物間的相互作用Fig.1 Interaction between nitromethane with amino，hydroxyl compounds

Ⅳ中硝基甲烷的硝基兩個(gè)氧原子與1，1，3-丙三醇連在同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)羥基的氫原子形成兩個(gè)夾角為165°的強(qiáng)氫鍵，鍵長(zhǎng)均為2.13?。與其他3個(gè)化合物相比，1，1，3-丙三醇（Ⅳ）與硝基甲烷相互作用最強(qiáng)。硝基甲烷和乙二胺間的相互作用除了圖中所示外，還有其他形式的相互作用形式，其他物質(zhì)亦然。

2.2 硝基甲烷與羥基、氨基間的相互作用能

表1 列出在B3LYP／6-311++G＊＊水平下求得的硝基甲烷與乙二胺、乙二醇、1，1-二氨基丙烷和1，1，3-丙三醇的相互作用能。由表1可知，未校正的相互作用能的大小順序是1，1，3-丙三醇＞乙二胺＞乙二醇＞1，1-二氨基丙烷，經(jīng)零點(diǎn)能校正后的相互作用能的大小順序?yàn)?，1，3-丙三醇＞乙二胺＞乙二醇＞1，1-二氨基丙烷，經(jīng)零點(diǎn)能效應(yīng)和基組重疊誤差校正的相互作用能的大小排序未變，但計(jì)算得出的相互作用能有所降低。

表1 硝基甲烷與羥基、氨基間相互作用能的計(jì)算值Table 1 Calculated value of interaction energy between nitromethane and hydroxyl and amino compounds

硝基甲烷與氨基、羥基化合物作用的強(qiáng)弱與氫鍵鍵長(zhǎng)和原子上電荷的分布相一致，表明氫鍵在硝基甲烷與羥基、氨基化合物的相互作用中起著重要作用。經(jīng)零點(diǎn)能效應(yīng)和基組重疊誤差校正后，硝基甲烷與1，1，3-丙三醇的相互作用最強(qiáng)，兩個(gè)分子之間形成兩個(gè)較強(qiáng)的氫鍵，最大相互作用能為-19.90kJ／mol。硝基甲烷與1，1-二氨基丙烷雖然也形成了兩個(gè)氫鍵，但這兩個(gè)氫鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，相互作用能弱，僅為-10.06kJ／mol，約為硝基甲烷與1，1，3-丙三醇之間相互作用能的1／2。雖然硝基甲烷與乙二醇之間形成一個(gè)氫鍵，但由于這個(gè)氫鍵鍵長(zhǎng)2.07?，相互作用能-10.74kJ／mol，比硝基甲烷與1，1-二氨基丙烷的相互作用能大。硝基甲烷與乙二胺的構(gòu)型比較特殊，氨基上的氫原子和氮原子分別與硝基甲烷的硝基和碳原子上的氫原子形成兩對(duì)弱相互作用，其相互作用能為-11.97kJ／mol，與硝基和一個(gè)羥基的相互作用能近似。

2.3 硝基甲烷與羥基、氨基間的相互作用

表2 為在B3LYP／6-311++G＊＊水平下計(jì)算得到的硝基甲烷與氨基、羥基化合物分子間距離和化合物與硝基形成的氫鍵數(shù)目。分子間距離大小為1，1-二氨基丙烷＞乙二胺＞1，1，3-丙三醇＞乙二醇，但由于乙二醇中只有一個(gè)羥基中的氫與硝基甲烷中的硝基氧原子發(fā)生比較強(qiáng)的作用，只有一個(gè)氫鍵作用，分子間距離最短的乙二醇相互作用能小于1，1，3-丙三醇。1，1，3-丙三醇中連在同一個(gè)碳原子的兩個(gè)羥基中的氫與硝基中的兩個(gè)氧發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，其分子間距離較小，相互作用能大。

表2 分子間距離和形成氫鍵的數(shù)目Table 2 Intermolecular distance and the number of formed hydrogen bonds

2.4 熱重分析結(jié)果

圖2為加入不同比例的氨基或羥基類(lèi)化合物后硝基甲烷的完全失重溫度曲線(xiàn)，純硝基甲烷的熱失重溫度為103.3℃，添加微量1，1，3-丙三醇可顯著提高硝基甲烷的熱失重溫度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.2%的1，1，3-丙三醇后，硝基甲烷的熱分解溫度最高為137.3℃，比純硝基甲烷的熱分解溫度（103.3℃）高34℃。硝基甲烷和1，1，3-丙三醇在最高熱失重溫度范圍（133.3～137.3℃）下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.19%～4.31%，在此范圍硝基甲烷完全失重的溫度最高，添加微量1，1，3-丙三醇能與硝基甲烷形成氫鍵交聯(lián)作用，可顯著提高硝基甲烷的熱穩(wěn)定性。

圖2 熱分解溫度-氨基、羥基化合物含量曲線(xiàn)ig.2 Curves of thermal decomposition temperatureamino，hydroxyl compound content

3 結(jié) 論

（1）在B3LYP／6-311++G＊＊水 平 下，通 過(guò)Gaussian03計(jì)算得到硝基甲烷與乙二胺、乙二醇、1，1-二氨基丙烷和1，1，3-丙三醇的相互作用構(gòu)型、電荷分布及氫鍵作用；硝基甲烷與1，1，3-丙三醇相互作用能最大，硝基甲烷中的硝基與1，1，3-丙三醇中的兩個(gè)羥基形成兩對(duì)強(qiáng)的氫鍵；雖然硝基甲烷中的硝基也與1，1-二氨基丙烷中的兩個(gè)氨基形成兩對(duì)氫鍵，但氫鍵作用較弱。理論計(jì)算表明，多羥基化合物對(duì)硝基化合物的熱穩(wěn)定性有提高作用。

（2）加入1，1，3-丙三醇后硝基甲烷完全失重的溫度最高，即其相互作用能最大。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.19%～4.31%的1，1，3-丙三醇，硝基甲烷完全失重溫度由103.3℃提高到137.3℃，比硝基甲烷自身完全失重的溫度（103.3℃）高34.0℃。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。

［1］徐京城，趙紀(jì)軍.液態(tài)硝基甲烷熱分解行為及壓力效應(yīng)的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2009，58（6）：4144-4148.

XU Jing-cheng，ZHAO Ji-jun.First-principles study of thermal decomposition of liquid nitromethane and its compressive effect［J］.Acta Physica Sinica，2009，58（6）：4144-4148.

［2］范曉薇，居學(xué)海，孫小巧，等.硝化甘油與高分子黏合劑混合體系相互作用的理論研究［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009，32（3）：46-49.

FAN Xiao-wei，JU Xue-hai，SUN Xiao-qiao，et al，Theoretical studies of interreaction of complex system nitroglycerin-polymer binder［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（3）：46-49.

［3］王文俊，張占權(quán).21世紀(jì)初固體推進(jìn)劑技術(shù)展望［J］.推進(jìn)技術(shù)，2000，21（6）：1-4.

WANG Wen-jun，ZHANG Zhan-quan.Prospect for solid propellant technologies at the beginning of the 21st century［J］.Journal of Propulsion Technology，2001，21（6）：1-4.

［4］Kim K，Jordan K D.Comparison of density functional and MP2calculations on the water monomer and dimer［J］.J Phys Chem，1994，98（40）：10089-10094.

［5］Stephens P J，Devlin F J，Chabalowski C F et al.Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields［J］.J Phys Chem，1994，98：11623-11627.

［6］Boys F S，Bernardi F.The calculation of small moleullar interactions by the differences of seperate total energies，some procedures with reduced errors［J］.Molecular Physics，1970，19：553-566.

［7］Frisch M J，Trucks G W，Sehlegel H B，et a1.Gaussi-an 03［M］.Pittsburgh：Gaussian Inc，2003.