鄭林萍，李 丹，張予東，常海波，張普玉＊

（1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封475004；2.河南大學(xué)藥學(xué)院，河南 開封475004）

0 前言

PLA作為一種可生物降解材料，因其良好的力學(xué)性能、可加工性、透明性以及環(huán)境友好性，而被廣泛地應(yīng)用于日常生活用品。同時(shí)，其優(yōu)良的力學(xué)性能、相容性以及無毒性產(chǎn)物能參與人體循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，使其在醫(yī)療用品上有著很好的應(yīng)用前景。PLA 雖然具有眾多優(yōu)點(diǎn)，但是它的疏水性、低柔韌性、低降解速率和缺乏可反應(yīng)性官能團(tuán)等不足使其使用受到了一定的限制［1-2］，促使人們對(duì)PLA進(jìn)行改性研究。因此，各種改性方法相繼出現(xiàn)，如共混改性、共聚改性、納米復(fù)合改性等［3-7］。

納米復(fù)合改性制備出的納米復(fù)合材料是近年來發(fā)展起來的新興材料，被稱為21世紀(jì)最有前途的材料。20世紀(jì)90年代初Toyota的研究者制備出聚酰胺66／黏土納米復(fù)合材料，使其強(qiáng)度、模量、熱變形溫度均得到了很大的提高，從此納米復(fù)合改性成為了提高聚合物性能的新途徑。聚合物納米復(fù)合材料兼具聚合技術(shù)和納米技術(shù)兩者的特點(diǎn)，因而表現(xiàn)出許多不同于一般復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電磁和光學(xué)性能，在結(jié)構(gòu)與功能方面均有很好的應(yīng)用前景［2，8-10］。PLA與層狀的硅酸鹽、納米二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）納米線、羥基磷灰石（HA）、碳納米管（CNTs）、鋁鎂層狀雙氫氧化物（LDHs）和氧化鎂（MgO）納米晶等制備的納米復(fù)合材料已被廣泛地研究，結(jié)果表明，PLA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、降解性能和光學(xué)性能等方面與PLA相比得到了很大改善。

聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法主要有以下幾種方法：共混法、原位復(fù)合法、溶膠-凝膠法、熔融插層法［10-11］等。研究人員通過各種方法制備了PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料［12-17］，其中熔融插層法制備PLA／蒙脫土（MMT）納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展已被報(bào)道［18］。原位法作為一種工藝簡(jiǎn)單、分散性好的制備方法，在PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料制備中的研究很多，因而本文對(duì)原位法制備PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)介紹。

1 原位聚合法的簡(jiǎn)介

制備PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料的原位聚合法分為兩種，一種是無機(jī)納米粒子和丙交酯（LA）通過原位開環(huán)聚合、另一種是無機(jī)納米粒子和乳酸通過原位熔融縮聚。

原位聚合法的優(yōu)點(diǎn)：（1）由于是在反應(yīng)器中直接復(fù)合，節(jié)省了混合設(shè)備，降低了成本；（2）與溶液法相比，可以避免大量溶劑的使用，有利于環(huán)境；且可以避免溶劑對(duì)聚合物污染而影響產(chǎn)品的應(yīng)用。（3）與熔融共混相比較，產(chǎn)物只經(jīng)一次制備而成，避免了再加工過程中引起的熱降解；（4）溶膠-凝膠法與原位聚合法相比，它的前驅(qū)體昂貴，并且也要使用有毒溶劑。另外，整個(gè)溶膠-凝膠過程所需時(shí)間較長(zhǎng)，在凝膠過程中，由于溶劑和水分的揮發(fā)導(dǎo)致材料發(fā)生收縮脆裂，難以獲得大面積或較厚的復(fù)合材料。（5）原位聚合法用少量納米填料就能明顯地提高性能。（6）原位聚合法不必加其他添加劑，就能避免團(tuán)聚；可以使納米填料均勻地分散在PLA基體中，以及通過化學(xué)鍵合在一起，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更均一，從而性能更優(yōu)越［19］。

2 原位聚合制備聚乳酸納米復(fù)合材料

在國內(nèi)外，原位聚合法在制備聚乳酸納米復(fù)合材料中得到了廣泛應(yīng)用。本文簡(jiǎn)單介紹了不同納米填料的特點(diǎn)并著重對(duì)原位聚合法在制備PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料中的應(yīng)用做了總結(jié)。

2.1 零維無機(jī)納米填料

（1）PLA／SiO2納米復(fù)合材料

納米SiO2顆粒是應(yīng)用較早的納米材料之一，它具有剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。原位聚合制備的PLA／SiO2納米復(fù)合材料具有良好的分散性、高強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性，同時(shí)作為異相成核劑可以提高成核速率和結(jié)晶速率。

Wu等［20］首次提出了在酸性硅溶膠（aSS）存在下，使用L-乳酸通過原位熔融縮聚制備了聚左旋乳酸（PLLA）／SiO2納米復(fù)合材料。納米SiO2顆粒在L-乳酸單體中具有和在aSS中相似的極性和親水性。在縮聚過程中，基體中和納米SiO2顆粒上的極性和親水性都降低了，這是因?yàn)樵谟袡C(jī)相中發(fā)生了鏈的增長(zhǎng)和納米顆粒上的接枝。接枝提供了立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的納米尺寸分散性。最終形成了齊聚L-乳酸接枝的納米顆粒，并且它們能很好地分散在PLLA基體中。在SiO2的含量不超過7.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量降低。這種方法具有原料價(jià)格低廉和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。隨后，他們［21］又對(duì)含5%分散良好的SiO2的PLLA／SiO2納米復(fù)合材料（PLLASN5）的等溫結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，SiO2作為異相成核劑加速了成核速率和結(jié)晶速率，與純的PLLA相比，納米顆粒的加入并沒有影響PLLA基體的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度。經(jīng)差示掃描量熱（DSC）分析，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了熔融雙峰。這是因?yàn)樵诘陀诮Y(jié)晶溫度（Tc）下形成的不完善的晶體發(fā)生了熔融再結(jié)晶。隨著溫度的提高，結(jié)晶變得完美，最終形成低的熔融峰增多，并向高溫移動(dòng)。SiO2的存在并沒有影響PLLA基體的平衡溫度，PLLASN5與純的PLLA具有相同的平衡溫度。

Li等［22］用原位熔融聚合法可同時(shí)制備出PLLA和SiO2接枝的PLLA（PLLA-g-SiO2），從而直接得到PLLA／PLLA-g-SiO2納米復(fù)合材料；使得最大的接枝比和接枝效率分別增加到了37.67%和26.60%。對(duì)于得到分散性一致的納米復(fù)合材料來說，SiO2的含量具有臨界值；當(dāng)SiO2的含量較低時(shí)，PLLA-g-SiO2和PLLA的相對(duì)分子質(zhì)量接近，PLLA-g-SiO2在PLLA基體中的分散性良好；但是SiO2的含量過高時(shí)，PLLA-g-SiO2和PLLA的相對(duì)分子質(zhì)量將嚴(yán)重地降低，尤其是PLLA的凝膠滲透色譜（GPC）曲線上出現(xiàn)了雙峰，此現(xiàn)象是由于在縮聚過程中SiO2發(fā)生了團(tuán)聚。PLLA-g-SiO2的存在使得復(fù)合材料的熱氧化降解性能顯著提高。同時(shí)，納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、Tc和熔融溫度（Tm）比純的PLLA稍有改變。

劉立柱等［23］以LA和改性納米SiO2為原料，在辛酸亞錫催化作用下，通過原位開環(huán)聚合制備了PLA／SiO2納米復(fù)合材料。此法簡(jiǎn)化了制備工藝，且SiO2的分散性好，同時(shí)提高了PLA的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。經(jīng)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析表明，納米SiO2與PLA發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，并且SiO2均勻地分散于PLA基體中。二者結(jié)合緊密，相容性好。熱失重分析（TGA）表明，隨著納米SiO2含量的增加，材料的起始熱分解溫度顯著升高，熱穩(wěn)定性變好。通過力學(xué)性能分析可以看出，隨著納米SiO2用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但其斷裂伸長(zhǎng)率下降。

（2）PLA／MgO納米復(fù)合材料

SiO2和MgO的表面可以通過水解而被羥基覆蓋。MgO納米晶尺寸（小于4nm）比SiO2（～12nm）的更小，使得它具有更多的表面缺陷和更高的活性而更易水解，這是因?yàn)樗馔ǔＶ话l(fā)生在氧化物表面的缺陷處，如邊、角及空缺位等。Li等［24］通過SEM、透射電子顯微鏡（TEM）、FTIR分析而證實(shí)了通過原位熔融縮聚，MgO上的羥基能與乳酸上的羧基能發(fā)生反應(yīng)，而得到了更好的界面相互作用，且羥基和PLA鏈上的酯基可以形成氫鍵而進(jìn)一步的加強(qiáng)界面相互作用。枝接和氫鍵提供了良好的分散性。且他們通過原位熔融法制備的PLA／MgO（0.01%）納米復(fù)合材料的重均相對(duì)分子質(zhì)量為55500，比純的PLA高30%。PLA／MgO的顏色比純的PLA更白。經(jīng)DSC分析表明，MgO作為成核劑加速了PLA／MgO納米復(fù)合材料的結(jié)晶。TGA分析表明，MgO的加入提高了PLA的熱穩(wěn)定性。

（3）PLA／硫化鎘（CdS）納米復(fù)合材料

將半導(dǎo)體納米晶加入聚合物中形成的納米復(fù)合材料在發(fā)光設(shè)備、非線性光學(xué)、生物標(biāo)記的應(yīng)用上有很大的潛能。尤其是CdS納米晶，它作為典型的金屬半導(dǎo)體材料已被廣泛地應(yīng)用于雙嵌段離聚物、均聚物、嵌段共聚物、聚合物微膠?；驑錉罹酆衔镏小LA可以通過環(huán)狀LA開環(huán)活性陰離子聚合而制備適當(dāng)?shù)逆滈L(zhǎng)。且在PLA／CdS納米復(fù)合材料中，PLA可作為穩(wěn)定劑。Wang等［25］用兩步合成了PLLA／CdS納米復(fù)合材料，首先L-乳酸作為配體在H2O和N，N-二甲基甲酰胺中合成被L-乳酸覆蓋的CdS納米晶，然后在被修飾的CdS納米晶上的L-LA通過原位開環(huán)聚合，形成共價(jià)鍵從而制備出了PLLA／CdS納米復(fù)合材料。經(jīng)FTIR和TGA分析表明，此法制備的乳酸和CdS間可形成強(qiáng)鍵；經(jīng)光致發(fā)光熒光光譜儀（PL）測(cè)定表明，PLLA／CdS納米復(fù)合材料有較好的光致發(fā)光和透明度性能。此外，由于PLLA的生物相容性和生物可降解性，PLLA／CdS納米復(fù)合材料可被應(yīng)用于體內(nèi)和體外。

2.2 一維無機(jī)納米填料

（1）PLLA／多壁碳納米管接枝PLLA（MWNT-g-PLLA）納米復(fù)合材料

1991年，Iijima首次發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管（MWNTs），兩年后，他和IBM公司又制備出了單層壁碳納米管（SWNTs）。CNTs有很大的彈性、拉伸強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性［10］。CNTs可以顯著地提高PLLA的彈性模量和強(qiáng)度。但是納米管光滑，容易從基材中脫出，因此可以改性后，使其和PLLA之間通過原位聚合形成共價(jià)鍵而加強(qiáng)相互作用。目前，此法還處于發(fā)展階段。Chen等［26］通過表面引發(fā)開環(huán)聚合，使得PLLA和MWNTs的羥基之間形成共價(jià)鍵，從而合成了PLLA／MWNTs復(fù)合材料。他們用二甲基甲酰胺作為溶劑，在140℃下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PLLA在MWNTs上的接枝量增多。MWNTs接枝的PLA（MWNTs-g-PLLA）在有機(jī)溶劑和PLA基中都具有很好的分散性。MWNTs-g-PLLA／PLLA的彈性模量從2463MPa增加到了4710MPa，強(qiáng)度從56.4MPa提高85.6MPa，這意味著在 MWNTs-g-PLLA含量為1%時(shí)，彈性模量和強(qiáng)度分別提高了91%和52%，但斷裂伸長(zhǎng)率并沒有顯著地降低。用Flory-Huggins相互作用參數(shù)量化了MWNTs-g-PLLA和聚合物基體之間的相互作用，其值為96.6cal／cm3表明，經(jīng)功能化的MWNTs（MWNTs-g-PLLA）在PLLA中有很好的相容性。

（2）PLA／TiO2納米復(fù)合材料

雖然已有很多納米填料用來提高PLA的力學(xué)性能，但是很少能有效地提高Tg和降解速率。因?yàn)樵诩{米填料和PLA基體之間缺乏界面之間的相互作用和缺少有效的降解促進(jìn)劑。通過原位熔融縮聚可以確保PLA鏈和TiO2納米線表面之間界面間強(qiáng)的相互作用，TiO2線與TiO2納米顆粒相比，具有更高比表面積，因而表現(xiàn)出更高的光催化活性，從而可以提高PLA的Tg和降解速率［27-28］。Li等［28］通過原位熔融縮聚使得PLA鏈和TiO2納米線表面之間通過共價(jià)鍵連接制備出了納米復(fù)合材料。FTIR和TGA測(cè)試結(jié)果表明，PLA鏈接枝到了TiO2納米線表面。TEM照片和DSC分析表明，在納米線表面有第三相存在。接枝在TiO2納米線上的PLA鏈的Tg和熱穩(wěn)定性比純的PLA明顯提高。TGA測(cè)試結(jié)果表明，質(zhì)量大于30%的PLA接枝到了TiO2納米線表面。PLA／2%TiO2納米復(fù)合材料的重均相對(duì)分子質(zhì)量比純的PLA增加了66%。從TEM照片可以看出，TiO2納米線在PLA中分散均勻。TiO2納米線的含量從0增加到2%時(shí)，納米復(fù)合材料整體的Tg上升，但是結(jié)晶能力有所下降。

2.3 二維無機(jī)納米填料

插層法分為原位插層法、熔融插層法和溶液插層法。馬鵬程等［18］對(duì)熔融插層法制備PLA／MMT復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。溶液插層法在制備過程中要用合適且大量的溶劑，而溶劑不易回收，對(duì)環(huán)境不利。熔融插層雖然不用溶劑且工藝簡(jiǎn)單，但是需要在合成PLA后再加工，且加工過程中的高溫可能產(chǎn)生降解。

插層聚合法（即原位插層法）：先將聚合物單體分散插層進(jìn)層狀硅酸鹽等二維無機(jī)納米填料的片層結(jié)構(gòu)中，利用原位聚合時(shí)放出的大量的熱量，克服硅酸鹽等的片層結(jié)構(gòu)的庫倫力，使其剝離，從而使納米尺度的硅酸鹽等的片層與聚合物基體以化學(xué)鍵的方式復(fù)合［10］。

（1）PLA／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料

層狀硅酸鹽礦物的片層尺度為納米級(jí)。在制備納米復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的層間域是制備聚合物／層狀硅酸鹽復(fù)合材料的天然反應(yīng)器。聚合物／層狀硅酸鹽復(fù)合材料與常規(guī)聚合物基復(fù)合材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）需要填料的體積分?jǐn)?shù)少；（2）優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性；（3）性價(jià)比高。

Alexandre Carneiro Silvino等［29］通過原位開環(huán)聚合制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的PLLA／黏土納米復(fù)合材料。為了獲得L-LA和黏土混合物作為PLLA／黏土納米復(fù)合材料的前體，得到有序的形態(tài)及高相對(duì)分子質(zhì)量，他們用兩種有機(jī)表面修飾劑對(duì)黏土進(jìn)行改性，同時(shí)利用表面活性劑的加入來阻止再團(tuán)聚。改性黏土的層間距和形成的PLLA／黏土納米復(fù)合材料形態(tài)和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。他們發(fā)現(xiàn)PLLA／黏土納米復(fù)合材料的優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)與純的PLLA的相似，但是熱穩(wěn)定性得到了顯著地提高。X射線衍射（XRD）／X射線小角散射（SAXS）和TEM分析表明，用功能化的和非功能化的黏土制備的PLLA／黏土納米復(fù)合材料都可獲得插層或剝離的形態(tài)。DSC測(cè)試結(jié)果表明，PLLA／黏土納米復(fù)合材料的結(jié)晶度和Tc都比純的PLLA高，說明在PLLA／黏土納米復(fù)合材料中的黏土促進(jìn)了成核。

車晶等［30］從乳酸出發(fā)，在乳酸脫水結(jié)束后、縮聚開始之前將MMT和催化劑一起加入反應(yīng)體系，通過原位熔融直接縮聚法制得較高相對(duì)分子質(zhì)量PLA／MMT納米復(fù)合材料。XRD和TEM結(jié)果表明：MMT的添加量為0.5%時(shí)制得剝離型納米復(fù)合材料；MMT的添加量為1%時(shí)，產(chǎn)物的剝離結(jié)構(gòu)與插層結(jié)構(gòu)并存。MMT含量為0.5%和1%時(shí)，PLA的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有明顯提高，MMT含量進(jìn)一步增加，力學(xué)性能下降。SEM對(duì)斷裂面的觀察顯示出，MMT含量為0.5%時(shí)，PLA呈現(xiàn)韌性斷裂特征。

Cao等［31］通過微波輔助 -原位熔融縮聚合成了PLA／Na＋-MMT納米復(fù)合材料，并進(jìn)行了 XRD、DSC、DTG、FTIR、TEM 和 SEM 測(cè) 試。PLA／Na＋-MMT納米復(fù)合材料與純PLA相比，力學(xué)性能和熱性能都得到了顯著地提高。含有3%Na＋-MMT的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為4.27MPa，是純的PLA的2.6倍。原位熔融縮聚法制備的Na＋-MMT納米復(fù)合材料中Na＋-MMT的片狀剝落結(jié)構(gòu)很好地分散在PLA基體中。同時(shí)，通過此法接枝在Na＋-MMT表面的PLA可以提高相容性。微波輻射可以加速整個(gè)過程，促進(jìn)剝離結(jié)構(gòu)的形成。微波輔助-原位熔融縮聚為制備PLA／Na＋-MMT納米復(fù)合材料提供了一個(gè)有效、低成本的方法。

（2）PLA／LDHs納米復(fù)合材料

LDHs具有夾層帶電層，夾層區(qū)域含有陰離子和水分子。且LDHs具有很高的縱橫比，可協(xié)調(diào)的層電荷密度，加工制備費(fèi)用低。它在低pH值時(shí)易溶解，此特性對(duì)LDHs納米復(fù)合材料的最終處理是有利的。LDHs雖然在自然界存在，但在實(shí)驗(yàn)室里經(jīng)可控條件下合成時(shí)，可獲得均一組成的材料而使其在PLA基中分散均勻［32］。Vimal Katiyar等［32］通過原位開環(huán)聚合制備了PLA／LDHs納米復(fù)合材料。此法制備的納米復(fù)合材料可以確保LDHs在PLA中具有良好的分散性。其中對(duì)LDHs碳酸鹽（LDHs-CO3）或十二酸酯修飾的LDHs（LDHs-C12）的加入做了研究。經(jīng)XRD、SEM和TEM測(cè)試，兩種片狀剝落納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)加入LDHs-C12時(shí)會(huì)發(fā)生部分相分離形態(tài)，而加入LDHs-CO3并沒有出現(xiàn)此現(xiàn)象。TGA測(cè)試結(jié)果表明，PLA／LDHs納米復(fù)合材料在升溫初期發(fā)生了大的降解；DSC測(cè)試結(jié)果表明LDHs作為一種成核劑而存在。原位聚合制備雖然獲得了預(yù)計(jì)地很好的分散性，但是它降低了相對(duì)分子質(zhì)量，Vimal Katiyar等認(rèn)為是LDHs表面的羥基或是金屬催化降解的結(jié)果。

3 原位沉析制備聚乳酸納米復(fù)合材料

羥基磷灰石（HA）是人體自然骨的主要成分，具有極好的生物活性和骨組織生長(zhǎng)的引導(dǎo)性。Zhang等［33］采用原位沉析法制備了聚乳酸／納米羥磷灰石納米復(fù)合材料（PLLA／HA）。此法制備的納米復(fù)合材料解決了納米顆粒在聚合物基體中的團(tuán)聚問題，通過SEM觀察棒狀的HA在PLLA基體中分散性良好。當(dāng)HA的含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和彈性模量都得到了很大地提高，分別為155MPa和3.6GPa，比直接混合納米HA和PLLA所得的復(fù)合材料的更高。此法制備的HA／PLLA具有應(yīng)用于成骨組織工程和承重骨缺損修復(fù)的潛能。

4 結(jié)語

PLA作為一種可生物降解的材料，因具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和可加工性能等，具有廣泛的應(yīng)用前景。采用原位聚合法制備PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料，PLA和無機(jī)納米填料之間存在較強(qiáng)的相互作用，無機(jī)納米填料在PLA中具有良好的分散性；PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料與純PLA相比，在熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和降解性能等方面得到了很大的改善。同時(shí)也能改善其光學(xué)性能、氣體阻隔性能、導(dǎo)電性能和阻燃性能等。

原位聚合法制備PLA／無機(jī)納米復(fù)合材料雖有很多優(yōu)點(diǎn)，但是在制備過程中，納米填料的含量不能過大，否則材料的力學(xué)性能和加工性能會(huì)降低，因此需要嚴(yán)格控制納米填料的加入量。目前，原位法制備納米復(fù)合材料多限于實(shí)驗(yàn)室研究，在做好基礎(chǔ)研究的同時(shí)，加大中試和工業(yè)化試驗(yàn)，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是今后的研究重點(diǎn)。

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