山東寶來利來生物工程股份有限公司 李春鳳 廉新慧 王 靜 谷 巍

畜、禽養(yǎng)殖生產(chǎn)中，為預(yù)防畜禽疾病、提高飼料利用率及促進畜禽生長，在配合飼料中添加銅、鋅、砷、鉻等重金屬元素較為普遍。由于畜禽對重金屬元素的利用率很低，只有極小部分能被吸收，絕大部分隨畜禽糞便排出體外，目前，關(guān)于糞便中重金屬的處理方法報道較少 （楊慧敏等，2010；張維理和武淑霞，2004）。本文就畜禽糞便重金屬污染現(xiàn)狀、處理方法及研究動態(tài)作一綜述，旨在為畜禽糞便重金屬去除技術(shù)研究提供參考。

1 我國集約化養(yǎng)殖畜禽糞便中重金屬污染現(xiàn)狀

隨著養(yǎng)殖業(yè)規(guī)?；?、集約化的發(fā)展，飼料工業(yè)也迅速發(fā)展。飼料中含有大量的銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鐵（Fe）等重金屬元素，其中每千克飼料Cu可高達數(shù)百毫克，Zn達數(shù)千毫克。據(jù)報道全國每年使用的微量元素為15萬 ～18萬t，而大約有10萬t左右未被吸收利用，而隨著糞便排出污染環(huán)境（朱鳳連等，2008；王金明，2007）。 此外，某些重金屬元素的存在會影響土壤的理化性質(zhì)、生物學(xué)特性從而使土地的利用效率降低。重金屬不但污染水環(huán)境、土壤環(huán)境，還可以通過食物鏈富集危害人體健康。然而目前對重金屬污染治理的研究還處于初級階段，加大對重金屬污染的治理迫在眉睫（董占榮，2006；劉榮樂等，2005）。

2 物理化學(xué)法處理糞便中的重金屬

2.1 化學(xué)法 酸化法去除重金屬是通過向糞便中投加硫酸、鹽酸、硝酸等酸性化學(xué)物質(zhì)，降低糞便的pH，從而使糞便中大部分重金屬轉(zhuǎn)化為離子形態(tài)溶出；或者用EDTA、檸檬酸等絡(luò)合劑通過氯化作用、離子交換作用、酸化作用、螯合劑和表面活性劑的絡(luò)合作用，將其中的重金屬分離出來，達到減少糞便重金屬總量的目的（韓汝佳和沙明卓，2009）。

這種方法去除效果良好，并且所需時間較短。但處理中需消耗大量的酸，并且酸化速率受到糞便種類、加硫量、糞便濃度等影響，處理后需要大量的水和石灰來沖洗或中和糞便，易造成二次污染 （劉靜和陳玉成，2006）。同時儀器易被強酸腐蝕，使該工藝花費較大，而且操作復(fù)雜，因此該方法不適合在實際生產(chǎn)中大規(guī)模推廣。

2.2 電化學(xué)法 將電極插入糞便，施加微弱直流電形成直流電場，糞便內(nèi)部的礦物質(zhì)顆粒、重金屬離子及其化合物、有機物等在直流電場的作用下，發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，通過電遷移、對流、自由擴散等方式發(fā)生遷移，富集到電極兩端，繼而達到降低糞便中重金屬的目的。此方法首先將不同形態(tài)的金屬污染物轉(zhuǎn)變成可溶態(tài)進入液相系統(tǒng)，然后在電場作用下通過離子遷移和電滲定向遷移出糞便。

該方法對金屬的去除效果較好，所需的耗能也較低。但此方法也有很大的局限性，對可交換態(tài)或溶解態(tài)的重金屬去除效果較好，但是對于不溶態(tài)的重金屬首先需改變其存在狀態(tài)使其溶解再將其去除，因此重金屬的存在狀態(tài)對去除效果影響較大。

2.3 固化法 利用物理化學(xué)方法將糞便和固化劑摻和在一起，通過固化劑的吸附、固化等作用使重金屬轉(zhuǎn)變成低溶性的穩(wěn)定狀態(tài)而不易被浸出，從而達到消除重金屬污染的目的。常用的固化劑有水泥、石灰及工業(yè)礦渣等（齊帥等，2010）。

重金屬的固定作用在一定程度上能減輕重金屬的危害，但不能從根本上降低重金屬含量，對人類健康和環(huán)境仍存在著潛在的威脅。

3 生物吸附法處理糞便中的重金屬

生物吸附法是指通過生物體及其衍生物對糞便重金屬離子的吸附作用，達到去除重金屬的方法。能夠吸附重金屬的生物材料稱為生物吸附劑，主要包括細菌、真菌、藻類等（尚宇等，2011；王建龍和陳燦，2010）。

3.1 生物吸附劑

3.1.1 細菌 細菌是自然界分布最廣、個體數(shù)量最多的有機體。金屬離子能夠與細胞表面上的陰離子相互作用而被固定，當其結(jié)合到細胞壁上時，可以防止這些金屬滲透到細胞內(nèi)部而減少毒害作用，然而細菌必需的金屬離子可通過細胞膜進入細胞內(nèi)部。Asuncion等（2002）研究指出，芽孢桿菌屬菌株均有強大的吸附金屬能力。EL-Helow等（2000）研究發(fā)現(xiàn)，用地衣芽孢桿菌吸附Pb2+，45 min吸附量可達224.8 mg/g。有研究表明，多粘芽孢桿菌對銅有潛在的吸附能力，吸附量可達62.72 mg/g（王磊等，2001；劉月英等，2000）。

3.1.2 真菌 大量研究表明，真菌類微生物，如酵母菌、霉菌等，對重金屬有很高的吸附能力。霉菌和酵母菌吸附和積累重金屬的現(xiàn)象，既有以代謝為目的的主動吸附，也有因細胞組成成分的表面負電性而引起的被動吸附和結(jié)合。如醬油曲霉對Pb2+和Cd2+的吸附率分別為69.76%和72.28%，米曲霉則分別為60.64%和81.34%（黃民生等，2002）。釀酒酵母菌是具有實用潛力的重金屬吸附劑，可吸附有毒重金屬（Pb、Hg、Cd、Cr、Ni等），回收貴金屬（Pt、Ag、Au 等）。 朱一民等（2004）對啤酒酵母菌吸附 Hg2+、Cd2+、Pd2+的性能進行了研究，結(jié)果表明，啤酒酵母菌對 Hg2+、Cd2+、Pd2+去除率分別為 96%、93%、94.9%。

3.1.3 藻類 藻類是光合自養(yǎng)生物，包括淡水藻和海藻兩類，對許多重金屬均有良好的生物富集能力。藻類的細胞壁主要由多糖、蛋白質(zhì)和脂類組成，不同的細胞壁成分具有不同的金屬吸附位點。藻類的細胞壁表面褶皺多，有較大的比表面積，可以提供大量的與金屬離子結(jié)合的官能團，如羧基、羥基、酰胺基、氨基、醛基等。這些官能團與金屬離子發(fā)生吸附反應(yīng)，反應(yīng)的時間極短，不需任何代謝過程和能量提供。尹平河和趙玲（2000）研究了9種大型海藻對重金屬的吸附容量，結(jié)果表明，這些海藻對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附容量分別為1.0～1.6、1.0～1.2 mmol/g和0.8～1.2 mmol/g。 動力學(xué)試驗研究也表明，海藻對水溶液中重金屬的吸附速度較快，在10 min內(nèi)去除率達到90%。

3.1.4 農(nóng)林廢棄物 農(nóng)林廢棄物是重要的生物資源，具有數(shù)量巨大、可再生、再生周期短、可生物降解等優(yōu)點。農(nóng)林廢棄物用于吸附糞便中的金屬離子，一方面是由于其物理結(jié)構(gòu)上空隙度較高，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附；另一方面，農(nóng)林廢棄物含有一些活性物質(zhì)，如-COOH、-OH等，可以通過離子交換、螯合等方式吸附金屬離子。盡管農(nóng)林廢棄物具有一定的重金屬吸附能力，但活性組分含量較少，吸附效果不理想。

3.2 生物吸附機理 通常認為，非活性細胞或死細胞主要通過物理化學(xué)機制去除污染物，主要受細胞表面組分和性質(zhì)的影響，可能涉及到離子交換、絡(luò)合、靜電相互作用、微沉淀等過程。

3.3 生物吸附劑的解吸 生物吸附劑的解吸是指加入某種物質(zhì)，使其代替已與吸附劑結(jié)合的重金屬離子，讓重金屬離子從吸附劑表面轉(zhuǎn)移到溶液中，成為溶解態(tài)離子，使吸附劑得到再生。生物吸附劑的解吸對實際應(yīng)用有重要意義，如果某種生物吸附劑的解吸效果好，并且重復(fù)利用時對重金屬離子仍有較高的去除效率，說明該吸附劑是一種優(yōu)良的吸附劑，具有很大的實際應(yīng)用潛力。吳涓李清彪（2001）研究發(fā)現(xiàn)，HCl、HNO3等幾種酸對吸附有Pb2+的黃孢原毛平革菌有較好的解吸效果，解吸率均達到90%以上；EDTA對吸附有Pb2+的黃孢原毛平革菌的解析率高達95%。

3.4 生物吸附的前景 生物吸附法較傳統(tǒng)處理方法有很多優(yōu)點，如投資小、效率高、無二次污染，還可以回收重金屬，具有較好技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟效益。但目前生物吸附法的研究還處于實驗室階段，工業(yè)化步伐緩慢，并且在實際應(yīng)用中存在吸附機理研究不透徹、多組分重金屬離子的同時吸附過程研究較欠缺等，阻礙了生物吸附法的發(fā)展（王建龍和陳燦，2010；Gadd，2009）。

4 生物淋濾法處理糞便中的重金屬

4.1 生物淋濾法 生物淋濾法指利用氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌等嗜酸性硫桿菌，產(chǎn)生氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將固相中某些不溶成分（重金屬、硫及其他金屬）分離浸提出來的一種方法。起初應(yīng)用于難浸提礦石或貧礦中金屬的溶出或回收，目前此技術(shù)已應(yīng)用到環(huán)境污染治理領(lǐng)域。例如，重金屬污染土壤及河流底泥的生物修復(fù)，煤和石油中硫的去除，工業(yè)廢棄物中鈦、鋁、鈷等貴重金屬的回收等（周順桂等，2002）。周立祥等（2004）采用嗜酸性硫桿菌添加S粉為能源物的生物淋濾技術(shù)去除制革污泥中CR，結(jié)果表明，污泥中Cr的去除率可達80%～100%。周順桂等（2003）研究表明，接種氧化亞鐵硫桿菌進行污泥生物淋濾可有效溶出污水、污泥中重金屬，經(jīng)過4～10 d的生物淋濾，Cr、Cu、Zn的最高去除率可分別達到80%、100%和100%。

4.2 作用機理 硫桿菌通過曝氣供氧和添加硫酸亞鐵、硫粒等生長基質(zhì)，使糞便的pH降低，糞便中處于吸附、化合狀態(tài)的重金屬離子得以釋放并轉(zhuǎn)移到液相中，再將糞便脫水從而去除糞便中重金屬。

4.3 應(yīng)用前景 生物淋濾法耗酸少，運行成本低，實用性強，是經(jīng)濟有效、具有潛力的重金屬去除方法。然而生物淋濾法采用的主要細菌如硫桿菌，增殖速度慢，大多是從金屬礦山的酸性廢水中分離或購買的商品化菌株，有時處理效果不穩(wěn)定；此外，生物淋濾滯留時間較長也是限制該種方法大規(guī)模運用的主要障礙。因此，從糞便中分離培養(yǎng)大量合適的細菌，使淋濾過程高效、穩(wěn)定運行是今后該方法需要解決的主要問題（王家強，2010）。

5 小結(jié)

畜禽糞便中的重金屬威脅著環(huán)境安全和人類健康。目前，生物吸附法和生物淋濾法是去除糞便中重金屬研究和討論的重點和熱點，有著廣闊的應(yīng)用空間。然而這兩種方法還處于研究起步階段，未能大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)，如要發(fā)揮生物吸附法和生物淋濾法在畜禽糞便處理中的優(yōu)勢作用，還需進一步研究和開發(fā)。

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