胡彥杰，李春忠

(華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

氣相燃燒法制備納米材料的研究進(jìn)展

胡彥杰，李春忠

(華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

納米材料的氣相燃燒合成一般是指利用氣體燃料燃燒提供高溫，通過(guò)物理或者化學(xué)過(guò)程從氣溶膠中獲得納米材料的過(guò)程。氣相燃燒法可以制備不同結(jié)構(gòu)的納米材料，具有過(guò)程連續(xù)、易于規(guī)模化、無(wú)后處理、低成本等優(yōu)點(diǎn)，是納米材料制備最具工業(yè)化潛力的方法之一。氣相燃燒制備納米材料涉及快速高溫反應(yīng)和產(chǎn)物單體成核、生長(zhǎng)、凝并、團(tuán)聚等過(guò)程，這些過(guò)程互相關(guān)聯(lián)、交互影響;納米材料制備過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)調(diào)控及材料生長(zhǎng)機(jī)理成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)。主要介紹了氣相燃燒反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、材料制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控、應(yīng)用性能和工業(yè)生產(chǎn)等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)其前景進(jìn)行了展望。

氣相燃燒合成;納米材料;結(jié)構(gòu)調(diào)控

1 前言

納米材料的氣相燃燒［1-3］合成，一般是指利用氣體燃料燃燒提供高溫，通過(guò)物理或者化學(xué)過(guò)程從氣溶膠中獲得納米顆粒的過(guò)程。通常前驅(qū)體以氣體、液滴或固體顆粒的形態(tài)注入反應(yīng)區(qū)，液態(tài)和固態(tài)前驅(qū)體遇到高溫火焰后迅速蒸發(fā)汽化，汽化的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物的分子或分子簇。這些分子或分子簇很快就生長(zhǎng)團(tuán)聚(有時(shí)也伴隨有表面反應(yīng))成核為納米顆粒;這些納米顆粒之間發(fā)生相互碰撞、凝并以及產(chǎn)物蒸汽在一次粒子表面的凝結(jié)使粒子生長(zhǎng)形成最終的產(chǎn)品納米材料。

氣相燃燒法制備納米材料過(guò)程快速高效、分散性能好，是制備納米顆粒材料的重要方法，也是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的方法之一。因此對(duì)于氣相燃燒制備納米顆粒材料的研究開(kāi)發(fā)十分重視，許多公司、高校和研究院的專家均在從事這方面的研究工作，內(nèi)容涉及所制備的納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)等諸多方面，尤其是高溫氣相反應(yīng)過(guò)程中對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和復(fù)雜組分功能性納米材料的制備是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

按照前驅(qū)體的加入方式，氣相燃燒合成可以細(xì)分為氣相燃燒(Vapor-Fed Aerosol Flame Synthesis，VAFS)、火焰輔助噴霧分解(Flame Assisted Spray Pyrolysis，F(xiàn)ASP)和火焰噴霧燃燒(Flame Spray Pyrolysis，F(xiàn)SP)3大類，如圖1所示［4］。氣相燃燒(VAFS)是指前驅(qū)體和燃料全部以氣態(tài)的方式加入燃燒反應(yīng)器并點(diǎn)燃形成射流火焰，最終得到納米材料的過(guò)程，也是最為常見(jiàn)的一種方式，被廣泛的應(yīng)用于SiO2，TiO2和Al2O3等納米顆粒材料的工業(yè)化制備?；鹧孑o助噴霧分解(FASP)是指將前驅(qū)體溶液霧化后通入火焰內(nèi)部，利用燃燒產(chǎn)生的高溫使霧滴分解生成產(chǎn)物納米材料的方法?；鹧鎳婌F燃燒(FSP)的基本過(guò)程與火焰輔助噴霧分解相似，區(qū)別在于前驅(qū)體溶液的溶劑作為燃料參與反應(yīng)，因而反應(yīng)溫度更高，同時(shí)由于燃燒過(guò)程中霧滴更容易破碎，因而可以制備粒徑更小的納米材料。由于前驅(qū)體采用溶液進(jìn)料，不僅解決了前驅(qū)體的汽化和計(jì)量等方面的難題，可以制備復(fù)雜組分的氧化物或者非氧化物體系，使其更廣范的應(yīng)用于電子、生物等領(lǐng)域，還可以通過(guò)控制霧滴在火焰中的汽化和分解速率，制備出各種具有空心結(jié)構(gòu)或者核殼結(jié)構(gòu)的納米材料，擴(kuò)展了氣相燃燒合成的應(yīng)用領(lǐng)域，因而近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展。

圖1 氣相燃燒合成納米顆粒的形成過(guò)程Fig.1 Process of flame aerosol synthesis

2 燃燒反應(yīng)器

目前，氣相燃燒法制備納米材料的發(fā)展趨勢(shì)是材料組分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，要求在反應(yīng)過(guò)程中能夠精確控制所得材料的結(jié)構(gòu)和成分，在納米結(jié)構(gòu)層次上實(shí)現(xiàn)可控合成。在此要求下，氣相燃燒反應(yīng)器不斷改進(jìn)，最突出的進(jìn)步就是前驅(qū)體進(jìn)料方式的變化。由傳統(tǒng)的前驅(qū)體汽化后以氣態(tài)方式進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，逐步擴(kuò)展到前驅(qū)體以微小霧滴或者微小顆粒等液態(tài)或者固態(tài)的方式加入反應(yīng)區(qū)域。這種進(jìn)料方式的改變，極大地?cái)U(kuò)展了前驅(qū)體的選擇范圍，使得幾乎所有的可溶性鹽類都可以在水或者乙醇溶液中通過(guò)氣流剪切或者超超聲的方式形成微小霧滴，然后再引入火焰區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。目前為止，通過(guò)此方式已經(jīng)可以制備出 TiO2及摻雜物 (Zn，V 摻雜)［5-7］等常見(jiàn)金屬氧化物納米顆粒材料以及一些氮化物(TiN)、碳化物(如TiC等)、氟化物(如 BaF2［12］)，甚至一些金屬碳酸鹽(如 BaCO3［13］)、磷酸鹽(如 Ca2(PO4)3［14］)等。

Partsinis課題組將噴霧燃燒裝置進(jìn)行了改進(jìn)，在燃燒火焰的上方區(qū)域安裝了一個(gè)類似淬火環(huán)裝置，通過(guò)調(diào)節(jié)其位置和通入的前驅(qū)體流量，可以方便地制備多種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米材料。這種裝置改變了所有的前驅(qū)體都通過(guò)傳統(tǒng)反應(yīng)器燒嘴一次性加入的做法，而是在1種前驅(qū)體已經(jīng)反應(yīng)生成顆粒以后，再通入第2種前驅(qū)體，讓第2種前驅(qū)體在已經(jīng)生成的納米顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)并成核生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)初始納米顆粒的均勻包覆，最終得到包覆均勻完整的核殼型復(fù)合納米顆粒材料。該課題組利用這種裝置分別制備了等核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，不僅可以通過(guò)調(diào)整淬火環(huán)的高度，即改變核顆粒的生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制粒徑，還可以通過(guò)調(diào)整淬火環(huán)中第2種前驅(qū)體的流量來(lái)控制殼層產(chǎn)物的厚度。

此外，Choi課題組也通過(guò)改進(jìn)燃燒反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備了核殼結(jié)構(gòu)納米材料。改進(jìn)后的裝置的第2種前驅(qū)體加入的位置更靠近高溫反應(yīng)區(qū)，不僅可以將非晶態(tài)的SiO2包覆在晶態(tài)的SnO2，TiO2等外部，還可以實(shí)現(xiàn)晶體 TiO2和 SnO2的互相包覆［17］。

Stark等人開(kāi)發(fā)了還原性氣氛的火焰燃燒反應(yīng)器，通過(guò)在燃燒火焰的外側(cè)加裝保護(hù)氣氛，嚴(yán)格控制加入的氧化劑和燃料的比例，使得燃料處于不完全燃燒的狀態(tài)，保持反應(yīng)空間內(nèi)O2濃度始終小于10×10-5。利用此種燃燒反應(yīng)器可以制備出多種納米級(jí)的金屬、金屬合金、金屬碳化物和碳包覆金屬的核殼型復(fù)合納米材料［18-22］。

Pratsinis等設(shè)計(jì)了雙燒嘴燃燒反應(yīng)器［23］，該反應(yīng)器采用成一定夾角的2個(gè)燒嘴，通過(guò)改變燒嘴之間的夾角和每個(gè)燒嘴加入的前驅(qū)體種類以及流量，極好地控制了多組分顆粒納米尺度的形成及混合，保持了各組分的可控性和分散性，實(shí)現(xiàn)了納米尺寸的可控混合，制備了分散性良好、性能優(yōu)良的Pt/Ba/Al2O3催化劑納米材料。

Okuyama課題組等人開(kāi)發(fā)了采用固體前驅(qū)體進(jìn)料［24］的燃燒反應(yīng)器。該課題組研究了微米級(jí)的固體前驅(qū)體顆粒直接加入反應(yīng)區(qū)域，在火焰產(chǎn)生的高溫下汽化，然后再成核生長(zhǎng)制備納米顆粒材料的過(guò)程。不同的火焰溫度可以導(dǎo)致固態(tài)前驅(qū)體處于完全汽化，不完全汽化和不汽化等不同狀態(tài)，進(jìn)而影響產(chǎn)物的形貌和性能。較高的火焰溫度有利于固態(tài)前驅(qū)體的汽化并容易得到粒徑較小的產(chǎn)品顆粒。通過(guò)火焰產(chǎn)生的高溫實(shí)現(xiàn)同種物質(zhì)由大到小的“粉碎”，為納米材料的制備開(kāi)拓了新的思路。

3 氣相燃燒法制備納米材料

3.1 氧化物

氣相燃燒法制備納米顆粒的生產(chǎn)工藝早在20世紀(jì)40年代已由德國(guó)Degussa公司首先開(kāi)發(fā)成功，其相對(duì)于傳統(tǒng)的液相制備方法，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、微乳液法等，具有設(shè)備、后處理工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)無(wú)污染、速率快等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，該生產(chǎn)工藝逐步得到改進(jìn)，已成為一種規(guī)?；B續(xù)化生產(chǎn)納米顆粒的成熟工藝，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)炭黑(Carbon Blacks)，白炭黑(Fumed Silica)，TiO2，Al2O3，SnO2，F(xiàn)e2O3，ZrO2等單氧化物產(chǎn)品，并逐步擴(kuò)展到生產(chǎn)SiO2/TiO2，ITO，ATO，V2O5/TiO2等復(fù)合氧化物以及一些非氧化物(TiB，TiN，SiC等)產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的年產(chǎn)量可達(dá)幾百萬(wàn)公噸，生產(chǎn)效率約為100 t/d。人們?cè)谠撋a(chǎn)工藝的基礎(chǔ)理論、工藝設(shè)備、產(chǎn)品應(yīng)用等方面也開(kāi)展了廣泛深入的研究工作，其生產(chǎn)的產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展［25］。

近年來(lái)，對(duì)于納米顆粒材料的研究投入了更大熱情，尤其是液相進(jìn)料噴霧燃燒反應(yīng)器的廣泛應(yīng)用，更加促使了這方面工作的開(kāi)展。到目前為止，利用氣相燃燒法已經(jīng)可以制備幾十種納米顆粒材料，這些材料在催化、電子、光學(xué)、陶瓷等領(lǐng)域均取得了廣泛應(yīng)用。

3.2 金屬及金屬合金

隨著還原氣氛噴霧火焰燃燒法裝置的發(fā)展，氣相燃燒不僅可以用來(lái)制備氧化物納米材料，還可以用來(lái)制備金屬或者金屬合金納米材料。Grass［18］等人利用氣相燃燒制備了體心立方晶相的Co納米顆粒，然后將其壓制成片狀的塊體材料，從而實(shí)現(xiàn)了納米材料自下而上的制備方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種塊體材料在1 000℃時(shí)仍能保持完整的納米級(jí)晶粒結(jié)構(gòu)，并且具有非常高的硬度。Robert［20］等人利用類似的反應(yīng)器制備了 Co/Bi合金，這種合金材料具有鋼鐵般的強(qiáng)度的同時(shí)還具有更加優(yōu)異的電導(dǎo)性能。他們還研究了2種金屬在合金中的比例對(duì)其性能的影響和2種不同粒徑的納米級(jí)顆粒材料在合金體系中的分散狀態(tài)對(duì)其導(dǎo)電性能的影響機(jī)理。Evagelos［19］等人利用氣相燃燒法制備的Ni/Mo合金的硬度高出其他方法制備得到的合金材料3倍，產(chǎn)物的透射電鏡和元素的場(chǎng)分布分析結(jié)果表明，2種金屬形成了完全互溶的合金狀態(tài)，沒(méi)有單組分元素結(jié)晶的情況出現(xiàn)，可以為合金材料超高的硬度作出解釋。

3.3 非氧化物

由于傳統(tǒng)的氣相燃燒過(guò)程是一個(gè)高溫氧化過(guò)程，所以一直被人們認(rèn)為只能制備金屬或者半導(dǎo)體的氧化物納米材料，但是隨著噴霧燃燒方法的發(fā)展，通過(guò)改變前驅(qū)體溶劑的加入方式，噴霧燃燒法也被應(yīng)用于制備非氧化物納米材料。Robert［12］等人利用噴霧燃燒法制備了CaF2，SrF2等一系列的氟化物和氯化物納米晶體材料。他們采用C6F6做前驅(qū)體的溶劑，在火焰中引入氟離子，由于氟的化學(xué)活性很高，所以在高溫火焰中可以制備氟化物，甚至在采用C6H5Cl做溶劑時(shí)，還可以制備NaCl這種典型的離子晶體。

3.4 特殊化學(xué)價(jià)態(tài)

氣相燃燒合成涉及到高溫氣相的快速化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，通常在高溫反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間只有幾個(gè)毫秒，極高的反應(yīng)溫度和極短的反應(yīng)時(shí)間使得其可以制備一些其他方法難以制備的材料。人們利用氣相燃燒法制備了一些非化學(xué)計(jì)量比的化合物，開(kāi)拓了氣相燃燒法的應(yīng)用領(lǐng)域。Swapnil［26］等人利用氣相燃燒法制備了具有可見(jiàn)光活性的TiOx(x＜2)催化劑材料。他們研究了氧氣流量、距離燒嘴距離對(duì)Ti/O的比例關(guān)系的影響，不同的化學(xué)計(jì)量比對(duì)TiOx納米材料的能帶和可見(jiàn)光的吸收效率均有顯著影響。研究結(jié)果表明，x值為1.88＜x＜1.94的納米材料具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能。Pascal［27］等人也利用低壓預(yù)混火焰燃燒反應(yīng)器，采用Sn(CH3)4作為前驅(qū)體制備了SnO2-x納米材料。通過(guò)工藝條件控制0.2＜x＜0.6，原子電子光譜(Atomic Electron Spectroscopy，AES)表征氧空位情況。

利用火焰燃燒技術(shù)不僅可以制備陰離子不足量的非化學(xué)計(jì)量比的納米材料，還可以用來(lái)制備特殊價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子化合物材料。Alexandra［28］等人利用噴霧燃燒反應(yīng)器，采用TTIP作為前驅(qū)體制備了藍(lán)色TiO2納米材料。電子順磁共振(EPR)結(jié)果表明，顆粒中存在大量的Ti3+順磁中心，快速火焰過(guò)程中未完全氧化的Ti3+離子引起的吸收光譜的藍(lán)移是這種顏色產(chǎn)生的原因。為了保持這種藍(lán)色氧化物熱穩(wěn)定性，研究者還在TiO2顆粒外側(cè)包覆了一層SiO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2包覆的藍(lán)色氧化物材料具有良好的熱穩(wěn)定性，在1 000℃的加熱環(huán)境中仍能保持藍(lán)色，在室溫狀態(tài)下，更是可以保持?jǐn)?shù)月而不變色。此外，TiO2中存在的Ti3+還可以提高TiO2潤(rùn)濕性，這對(duì)于光催化超親水性能涂料具有重要作用，藍(lán)色亞鈦氧化物可應(yīng)用于光學(xué)或裝飾領(lǐng)域，甚至可能取代傳統(tǒng)有毒且昂貴的鈷基藍(lán)色顏料。

4 氣相燃燒過(guò)程中納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控

4.1 氣相燃燒法制備零維納米材料

4.1.1 納米顆粒

氣相燃燒合成通常被用于球形或者類球形顆粒材料的制備。近年來(lái)，由于對(duì)火焰燃燒過(guò)程的深入研究和燃燒過(guò)程控制手段的增多，通過(guò)燃燒合成相繼制備了多種不同形貌和結(jié)構(gòu)的顆粒材料。Teleki［29］等人制備了球形度完好的TiO2顆粒材料(如圖2a)，Grass［12］等人制備了立方形的BaF2顆粒材料(如圖2b)，Madler［30］等人制備了CeO2的多面體結(jié)構(gòu)顆粒材料(如圖2c)，Height［9］等人制備了短棒形的ZnO顆粒材料等。

圖2 氣相燃燒法制備的不同形貌的納米材料:(a)球形TiO2顆粒，(b)立方形BaF2顆粒，(c)多面體形CeO2顆粒，(d)棒狀ZnO顆粒Fig.2 Nanoparticles via flame aerosol process:(a)TiO2sphere particles，(b)BaF2cube-like particles，(c)CeO2polyhedral particles，and(d)ZnO nanorods

4.1.2 納米復(fù)合顆粒

傳統(tǒng)的氣相燃燒法只能用于單一組分的金屬氧化物顆粒的制備。近年來(lái)，由于噴霧燃燒法的發(fā)展，利用噴霧燃燒法制備了越來(lái)越多的復(fù)雜組分和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒材料。Hung［31］等人利用對(duì)流擴(kuò)散燃燒反應(yīng)器制備了TiO2/SiO2復(fù)合顆粒，并研究了反應(yīng)條件對(duì)顆粒粒徑分布的影響。Ifeacho和Wiggers［32］在低壓火焰燃燒反應(yīng)器上利用顆粒質(zhì)量分光光度計(jì)研究了TiO2-SnO2復(fù)合顆粒粒徑和能帶的變化。Li［33］等采用流態(tài)化化學(xué)氣相淀積制備了SnO2和TiO2包覆Al2O3顆粒，發(fā)現(xiàn)SnO2和TiO2可以很好地包覆在Al2O3顆粒表面，并形成不同的包覆結(jié)構(gòu)。董俊和楊宏昀［34］等利用氣相燃燒制備了SiO2/TiO2納米復(fù)合顆粒，并研究了其結(jié)構(gòu)。Stark［35］等人制備了完全混合均勻的CeO2-ZrO2復(fù)合顆粒，如圖3a所示。Li［36］等人利用氣相氧化反應(yīng)研究了 Al摻雜的TiO2形貌和晶體結(jié)構(gòu)的變化。Strobel［37］等人利用金屬前驅(qū)體在高溫下的還原反應(yīng)制備了Pd均勻分散在Al2O3顆粒表面的復(fù)合顆粒，如圖3b所示。Strobel［23］還利用成一定角度的雙噴嘴燃燒反應(yīng)器，一步法制備了Ba-CO3-Al2O3均勻混合的顆粒材料，如圖3c所示。Tani［38］先將油相前驅(qū)體分散在水相中形成乳液，然后利用噴霧燃燒法制備了具有薄壁結(jié)構(gòu)的Al2O3空心顆粒。胡彥杰［39］等人利用多重射流燃燒反應(yīng)器，將SiCl4和 TiCl4同時(shí)由中心管加入，制備了TiO2均勻分散于SiO2中的彌散相顆粒材料，如圖3d所示。Telek等人利用氣相燃燒法也得到了類似的分散相顆粒。胡彥杰［40-41］等人通過(guò)改變前驅(qū)體的進(jìn)料位置，制備了具有典型核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2復(fù)合顆粒，如圖3e所示。

圖3 氣相燃燒法制備納米復(fù)合顆粒:(a)混合相CeO2-ZrO2，(b)小顆粒附著在基體上的Pd-Al2O3，(c)兩種顆粒混合的BaCO3-Al2O3，(d)彌散相的TiO2-SiO2復(fù)合顆粒，(e)核殼結(jié)構(gòu)的TiO2-SiO2復(fù)合顆粒，(f)空心結(jié)構(gòu)Al2O3Fig.3 Nanocomposites via flame aerosol process:(a)CeO2-ZrO2，(b)Pd-Al2O3，(c)BaCO3-Al2O3，(d)TiO2-SiO2，(e)TiO2-SiO2，and(f)Al2O3

4.1.3 具有空心結(jié)構(gòu)的納米顆粒

Hu［42］等人利用高速射流中的節(jié)流冷卻效應(yīng)制備了直徑為200～300 nm的Al2O3空心顆粒，其中存在直徑僅為10～15 nm，壁厚為5 nm的空心顆粒，這種小粒徑的空心顆粒是其他液相法很難制備的，其實(shí)驗(yàn)裝置和產(chǎn)物形貌如圖4所示。Liu［43］等人利用同樣的方法也制備了具有殼中球結(jié)構(gòu)的TiO2顆粒。TiO2空心球結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理是在考慮動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)相互影響關(guān)系的基礎(chǔ)上提出的，也就是說(shuō)空心球結(jié)構(gòu)的形成倚賴于化學(xué)反應(yīng)速率(乙醇燃燒和四氯化鈦水解)同擴(kuò)散速率(四氯化鈦擴(kuò)散)之間的競(jìng)爭(zhēng)。這2個(gè)因素都是溫度的函數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式，溫度升高10 K，化學(xué)反應(yīng)速率將翻倍，而擴(kuò)散速率則幾乎同溫度呈線性關(guān)系。當(dāng)溫度由低向高變化時(shí)，低溫傾向于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，有利于形成實(shí)心結(jié)構(gòu)的顆粒;高溫傾向于擴(kuò)散控制，有利于形成空心結(jié)構(gòu)顆粒。其基本過(guò)程為:第一步，TiCl4溶液被N2載入蒸發(fā)器(250℃)，因乙醇和TiCl4的沸點(diǎn)較低，故溶液完全汽化形成混合蒸汽，進(jìn)入反應(yīng)器燒嘴，由于中心射流同二環(huán)低溫氣體的卷吸作用以及Joule-Thomson效應(yīng)導(dǎo)致中心射流的溫度迅速下降，混合蒸汽冷凝成為微小液滴，進(jìn)入氫氣/空氣燃燒產(chǎn)生的環(huán)形擴(kuò)散火焰內(nèi)部，液滴內(nèi)的乙醇被引燃，這一過(guò)程符合ODOP(One-Droplet-to-One-Particle)理論，每一個(gè)小液滴作為一個(gè)微反應(yīng)器單獨(dú)發(fā)生反應(yīng);第二步，在液滴的表面，乙醇的燃燒和蒸發(fā)同時(shí)劇烈進(jìn)行，引起液滴尺寸收縮，與此同時(shí)，TiCl4在液滴表面水解形核;第三步，在高溫的反應(yīng)環(huán)境下，液滴表面的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于擴(kuò)散速率，導(dǎo)致液滴表面TiCl4濃度低于液滴內(nèi)部，所以TiCl4及乙醇在汽化燃燒過(guò)程中逐漸向表面擴(kuò)散，在液滴表面完成反應(yīng)且形核生長(zhǎng);第四步，如果后續(xù)反應(yīng)溫度降低，導(dǎo)致內(nèi)部反應(yīng)速率低于擴(kuò)散速率，傳質(zhì)將不再向表面進(jìn)行，伴隨著乙醇和TiCl4的反應(yīng)，核心部分收縮形成殼中球結(jié)構(gòu)，如果后續(xù)反應(yīng)溫度仍然較高，傳質(zhì)將仍向表面進(jìn)行，最終形成空心球結(jié)構(gòu);最后，高溫火焰導(dǎo)致所得顆粒發(fā)生部分鏈狀團(tuán)聚，最終產(chǎn)物為鏈狀團(tuán)聚體和獨(dú)立顆粒的混合體系。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體的進(jìn)料速率和氣速，根據(jù)以上機(jī)理，可以精確控制二氧化鈦不同結(jié)構(gòu)的形成。此方法為大量制備具有空心結(jié)構(gòu)和殼中球結(jié)構(gòu)的氧化物材料提供了一種有效的途徑。這些材料也因其特殊的結(jié)構(gòu)和摻雜組分的存在而具有優(yōu)異的性能，在催化劑、傳感器、燃料電池、高性能陶瓷等方面得到廣泛的應(yīng)用。

圖4 多重射流燃燒反應(yīng)器制備Al2O3空心球裝置及產(chǎn)物形貌Fig.4 (a)Al2O3hollow nanostructures，(b)HRTEM images of Al2O3shell，(c)small hollow nanostructures aggregated on the outer Al2O3 shell，(d)TiO2hollow nanostructures，(e，f，g)TEM images of TiO2ball in shell nanostructure，(h)SEM images of TiO2ball in shell nanostructures，and(i)illustration of hollow nanostructures formation

4.2 氣相燃燒法制備一維納米材料

高溫條件下納米材料成核生長(zhǎng)過(guò)程的影響因素極為復(fù)雜，因而在不同的燃燒反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和不同的火焰燃燒形式下納米材料的制備工藝大不相同。近年來(lái)，隨著人們對(duì)火焰燃燒過(guò)程研究的不斷深入，氣相燃燒技術(shù)逐漸被應(yīng)用于納米棒和納米線等一維納米材料的制備當(dāng)中。李春忠課題組利用自行設(shè)計(jì)的具有多重套管結(jié)構(gòu)的高速射流燃燒反應(yīng)器，通過(guò)調(diào)節(jié)產(chǎn)物在火焰中的停留時(shí)間和金屬離子摻雜，制備合成了SnO2納米棒［44］。高速射流火焰氣相燃燒裝置由傳輸系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)和收集系統(tǒng)3部分組成，裝置示意圖和產(chǎn)物形貌如圖5所示［44］。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，火焰最高溫度為1 500℃，通過(guò)改變不銹鋼的長(zhǎng)度改變火焰高度，進(jìn)而調(diào)整顆粒在火焰中的停留時(shí)間。所得產(chǎn)物為納米棒狀，長(zhǎng)度在100～300 nm之間，寬度在40～60 nm之間，長(zhǎng)徑比為5左右，分散性較好。高分辨透射電子顯微鏡照片(HRTEM)和選區(qū)電子衍射結(jié)果表明:樣品中納米棒由單晶構(gòu)成，屬于四方結(jié)構(gòu)，顆粒軸向沿［001］方向生長(zhǎng)。為了進(jìn)一步改善產(chǎn)物形貌及收率，作者從元素?fù)诫s(Li，K，F(xiàn)e，Zn，Sb)和顆粒在火焰中的停留時(shí)間兩方面因素來(lái)考察和優(yōu)化氣相燃燒合成制備SnO2納米棒狀結(jié)構(gòu)材料的制備工藝。Fe相對(duì)于K，Na，Zn等元素具有更好的趨向誘導(dǎo)作用;通過(guò)延長(zhǎng)顆粒在火焰中的停留時(shí)間可以為材料的取向生長(zhǎng)提供充分的時(shí)間和環(huán)境。該方法同工業(yè)氣相燃燒工藝基本一致，能夠連續(xù)規(guī)?；苽溥@種材料，極具工業(yè)化生產(chǎn)前景。

李春忠課題組利用平板火焰氣相沉積反應(yīng)裝置還制備了SnO2納米線，如圖6所示［45］。首先，前驅(qū)體在平板火焰中反應(yīng)形成SnO2顆粒，部分顆粒沉積到基板上，成為下一步納米線生長(zhǎng)的晶核;然后燃燒形成SnO2分子團(tuán)簇在顆粒表面異質(zhì)形核并且逐漸生長(zhǎng)成為單晶納米線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著沉積時(shí)間的增加，產(chǎn)物逐漸從顆粒生長(zhǎng)成規(guī)則的納米線狀結(jié)構(gòu)，沉積時(shí)間為40 min時(shí)所得樣品長(zhǎng)度達(dá)到4 μm左右，直徑為40 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到100，且尺寸較均勻。納米線的尖端部分均存在一個(gè)四方二氧化錫顆粒，這一現(xiàn)象說(shuō)明平板火焰氣相沉積SnO2納米線的生長(zhǎng)過(guò)程符合氣-固(V-S)機(jī)理。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，沒(méi)有催化劑存在，并且可以通過(guò)沉積時(shí)間來(lái)精確調(diào)控納米線的長(zhǎng)度，實(shí)現(xiàn)了SnO2納米線的可控制備，為一維納米材料的制備提供了一種新方法。

李春忠課題組還利用氣相燃燒法分別制備了納米碳管［46］和螺旋狀的納米碳纖維［47］，其形貌如圖7 所示［46-47］。將催化劑前驅(qū)體和做為碳源的乙炔氣體同時(shí)通入燃燒反應(yīng)器，催化劑前驅(qū)體在火焰中反應(yīng)生成鐵氧化物催化劑，乙炔氣體一部分燃燒為整個(gè)反應(yīng)體系提供熱量，另一部分則做為碳源在催化劑的作用下生成碳管。利用燃燒法制備納米碳材料歷史由來(lái)已久，最早可以追溯到中國(guó)古代利用松枝不完全燃燒制備墨粉，現(xiàn)在燃燒法被應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化制備炭黑，單套裝置的年產(chǎn)量可以達(dá)到萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模。利用火焰燃燒法制備納米碳管和碳纖維，由于其過(guò)程連續(xù)，產(chǎn)量高，易于工業(yè)化放大，是一種非常有工業(yè)化前景的納米碳材料制備方法。

此外，還有很多研究者利用氣相燃燒反應(yīng)裝置開(kāi)展了關(guān)于一維納米結(jié)構(gòu)陣列制備方面的工作，例如Pratap［48］等人利用平板預(yù)混火焰燃燒反應(yīng)器在無(wú)催化劑的情況下制備了Fe2O3和CuO納米晶須和納米線陣列。在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有催化劑的加入，僅通過(guò)調(diào)整金屬棒的加入位置和火焰的燃燒狀態(tài)，就可以獲得大量規(guī)則取向生長(zhǎng)的納米晶須陣列結(jié)構(gòu)，這種在金屬上直接生長(zhǎng)的陣列結(jié)構(gòu)在納米器件的制備領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。Merchan［49］等人利用對(duì)流燃燒反應(yīng)器制備了一維MoO2方形空心管狀結(jié)構(gòu)和樹(shù)枝狀的納米晶結(jié)構(gòu)。

圖7 氣相燃燒法制備納米碳管和螺旋納米碳纖維形貌Fig.7 Morphology of carbon nanotube and nanofiber

4.3 氣相燃燒法制備納米薄膜材料

氣相燃燒沉積技術(shù)不僅被用于制備一維結(jié)構(gòu)的納米材料，還被更廣泛的應(yīng)用于制備二維的納米薄膜材料。此方法兼具化學(xué)氣相沉積和火焰燃燒的優(yōu)點(diǎn)，非常適合于制備大面積的功能性薄膜材料。Tricoli［50］等人利用火焰沉積和原位退火技術(shù)制備了具有良好防霧性能的SiO2和SiO2-TiO2復(fù)合超親水薄膜，這種膜兼具各種組分的性質(zhì)，即具有SiO2的防霧化性能又具有TiO2的自我清潔功能。實(shí)驗(yàn)中氣相燃燒制備的SiO2，TiO2以及兩者混合物均沉積在7.5 cm×2.5 cm的玻璃片上，利用二甲苯所形成的火焰對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行原位退火以增加納米材料在玻璃上的附著力和穩(wěn)定性。在透射電鏡照片中可以看到，SiO2薄膜由約為10～15 nm的納米線或纖維狀物質(zhì)交織所形成，TiO2薄膜由直徑為3～5 nm的納米顆粒組成，具有多孔結(jié)構(gòu)。在太陽(yáng)光輻照下，納米材料形成的超親水涂層潤(rùn)濕接觸角很小，使水滴在其表面完全鋪展，抑制了水滴的形成，從而使帶有涂層的玻璃具有防霧效果。實(shí)驗(yàn)證明，要想獲得完全的防霧化性能，納米薄膜的最小厚度必須達(dá)到200～300 nm，且經(jīng)過(guò)15 s的原位退火處理，納米薄膜的機(jī)械性、穩(wěn)定性可得到加強(qiáng)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為通過(guò)氣相燃燒反應(yīng)器合成復(fù)合膜提供了廣泛的應(yīng)用前景，此外，火焰沉積制備的納米材料薄膜在傳感器、新能源電池等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。

5 氣相燃燒法制備納米材料的性能及其應(yīng)用

隨著氣相燃燒法制備納米材料的不斷發(fā)展，人們已不滿足單純的制備納米材料，而是越來(lái)越關(guān)注納米材料的制備過(guò)程與納米材料的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系。也就是說(shuō)，人們開(kāi)始更關(guān)注納米材料最終的應(yīng)用性能，以便納米材料及其制備的器件逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活當(dāng)中。

5.1 在催化劑制備領(lǐng)域的應(yīng)用

相對(duì)于傳統(tǒng)的制備方法，氣相燃燒法在制備催化劑方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。氣相燃燒法的制備過(guò)程非常簡(jiǎn)單，只有前驅(qū)體溶液配置，經(jīng)過(guò)火焰燃燒后就可以直接得到產(chǎn)品催化劑，免除了傳統(tǒng)的液相法制備過(guò)程中多次洗滌、過(guò)濾、干燥等繁瑣的步驟，減少了雜質(zhì)的引入。同時(shí)由于氣相燃燒法涉及高溫快速氣相反應(yīng)過(guò)程，極短的反應(yīng)時(shí)間使產(chǎn)物中存在大量的缺陷和空位，這種缺陷恰恰可以作為催化劑的反應(yīng)活性中心，提高其催化性能。

利用氣相燃燒法制備納米催化劑材料尤其是貴金屬負(fù)載的催化劑材料在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。利用氣相燃燒法可以將貴金屬顆粒均勻的分布在載體表面，通過(guò)其與基體形成的電子共軛效應(yīng)提高催化性能。Robert［51］等人將 Pt負(fù)載在 Al2O3和 BaCO3上制備了吸收和降解NOx的催化劑材料;Richard［52］等人研究了CeO2負(fù)載的Cu催化劑對(duì)CO優(yōu)先氧化的性能，并對(duì)其催化劑結(jié)構(gòu)和機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的分析;Weidenhof［53］等人利用噴霧燃燒反應(yīng)器制備了多種復(fù)雜組分的催化劑納米材料。他們?cè)敿?xì)研究了催化劑各組分之間的比例關(guān)系對(duì)催化性能的影響規(guī)律，并利用正交試驗(yàn)得出了最優(yōu)化的工藝條件和組分之間的比列關(guān)系。這類系統(tǒng)性的研究工作為燃燒法制備催化劑的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

5.2 在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用

氣相燃燒法很早就被應(yīng)用于傳感器材料的制備，開(kāi)始人們僅關(guān)注材料的制備即如何通過(guò)工藝條件控制傳感器氣敏材料的粒徑、晶型、團(tuán)聚狀態(tài)等理化指標(biāo)，目的是為了提高傳感器的性能。在這一階段，人們圍繞SnO2，TiO2等氣敏材料的制備進(jìn)行了大量的研究工作，不僅僅對(duì)其粒徑、晶型可以進(jìn)行很好的控制，而且對(duì)于貴金屬、稀土元素甚至陰離子摻雜等都有比較深入的研究。Norman［54］等人利用還原氣氛噴霧燃燒反應(yīng)器制備了C包覆層僅有2～3 nm的Cu納米顆粒，并將此納米材料與聚合物進(jìn)行復(fù)合，制備了高靈敏性的光學(xué)檢測(cè)濕敏傳感器。該傳感器可以對(duì)H2O和乙醇蒸汽進(jìn)行快速響應(yīng)，并且可通過(guò)薄膜的光學(xué)顏色變化進(jìn)行體現(xiàn)，這種傳感器在快速檢測(cè)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，隨著火焰沉積技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注氣敏材料的制備和微電子加工工藝的結(jié)合，希望能夠一步法制備氣敏元器件，縮短制備工藝和成本。Pratsinis［55］等人開(kāi)發(fā)的原位退火工藝將氣敏材料的原位制備、原位沉積和原位退火同時(shí)進(jìn)行，為在晶圓級(jí)別實(shí)現(xiàn)微傳感器的工業(yè)化制備提供了新思路。

5.3 在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用

與在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用一樣，氣相燃燒法在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸從關(guān)注材料的制備過(guò)渡到關(guān)注器件的制備?；鹧娉练e技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等諸多領(lǐng)域，但是到目前為止，這些技術(shù)都還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，有待于進(jìn)一步的研究。例如，Thimsen［56］等人利用火焰沉積技術(shù)將TiO2納米陣列沉積在導(dǎo)電玻璃表面直接構(gòu)筑染料敏化太陽(yáng)能電池所需的薄膜材料。TiO2沉積在導(dǎo)電玻璃表面可以生成規(guī)則的納米短棒陣列，而且在陣列間有較大的孔隙率適宜染料吸附，因而可制備光電轉(zhuǎn)化效率較高的太陽(yáng)能電池元器件。Chew［57］等人也利用火焰沉積和原位退火技術(shù)制備了鋰離子電池所需的LiMn2O4電極，其制備的電極具有良好的循環(huán)伏安特性。隨著火焰沉積技術(shù)的不斷發(fā)展，由于其特有的優(yōu)點(diǎn)，在納米材料和器件的制備中必將獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

5.4 在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用

具有良好生物相容性的納米磁性材料在靶向藥物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，利用氣相燃燒法可以制備高磁性、高比表面積的磁性納米材料。Stark課題組在此領(lǐng)域開(kāi)展了大量的研究工作。其制備的C包覆Fe，Co等磁性納米材料通過(guò)表面接枝多種官能團(tuán)，可方便地進(jìn)行載藥或者吸附。同時(shí)由于氣相燃燒法制備的納米顆粒具有較高的磁性能，所以在磁靶向藥物領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

利用噴霧燃燒技術(shù)制備的Ca3(PO4)2，是一種良好生物相容性的骨修復(fù)材料，還可以作為其他藥物的載體材料植入體內(nèi)，從而起到治療和修復(fù)的作用。Loher［58］等人利用噴霧燃燒法制備了Ca3(PO4)2納米材料，同時(shí)將Ag顆粒沉積在Ca3(PO4)2表面，再將復(fù)合顆粒材料與聚合物混合制備成薄膜。這種薄膜可以實(shí)現(xiàn)Ag離子的緩釋功能，達(dá)到長(zhǎng)期抗菌的功效。Schneider［59］等人將Ca3(PO4)2與PLGA混合制備成棉花纖維狀的復(fù)合材料，可以植入體內(nèi)幫助受損的骨骼進(jìn)行修復(fù)等。

總之，氣相燃燒法制備的納米材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究才剛剛開(kāi)始，更多的應(yīng)用領(lǐng)域等待人們?nèi)ラ_(kāi)拓。

6 氣相燃燒法制備納米材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

氣相燃燒法制備納米顆粒過(guò)程涉及氣相高溫快速反應(yīng)的過(guò)程控制、納米顆粒的成核與生長(zhǎng)、反應(yīng)器結(jié)疤、強(qiáng)腐蝕納米顆粒的收集等一系列的難題［60］。僅有德國(guó)Degussa、Wacker、美國(guó)Cabot、日本 Tokuyama、烏克蘭卡路什等幾家公司掌握這一工藝的核心技術(shù)。目前，主要被應(yīng)用于納米SiO2，TiO2，Al2O3等多種粉體的工業(yè)化制備，其中以SiO2和TiO2應(yīng)用最為廣泛。

氣相燃燒法制備的SiO2顆粒材料具有卓越的補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性、觸變性、消光性、分散性、絕緣性、防粘性等特異性能，被廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、醫(yī)藥、油墨、化妝品、航空航天、建筑、食品衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。在白炭黑100余萬(wàn)t的年需求量中，氣相燃燒法制備的SiO2顆粒材料的市場(chǎng)已經(jīng)達(dá)到11萬(wàn)余t，市場(chǎng)份額高達(dá)10億美元以上。2002～2005年我國(guó)氣相燃燒法SiO2顆粒材料的需求達(dá)到1.5～2.0萬(wàn)t，市場(chǎng)份額超過(guò)15億人民幣。

為了搶占亞洲地區(qū)對(duì)氣相法制備納米二氧化硅長(zhǎng)期需求的巨大市場(chǎng)，國(guó)外的幾家主要的生產(chǎn)廠家競(jìng)相在亞洲投資設(shè)廠?？ú┨?Cabot)(中國(guó))投資有限公司和藍(lán)星化工新材料股份有限公司組成的合資公司，于九江市永修縣星火工業(yè)園區(qū)建設(shè)了4 800 t/a的生產(chǎn)線，并于2006年5月建成投產(chǎn)。德固薩公司(Degussa)在泰國(guó)首都曼谷南部的Map Ta Phut新建的氣相法白碳黑工廠于2006年10月正式投產(chǎn)。日本德山株式會(huì)社在嘉興港區(qū)投資建設(shè)的氣相二氧化硅新工廠總投資6 000萬(wàn)美元，項(xiàng)目于2005年10月開(kāi)工建設(shè)，2006年正式投產(chǎn)。此外，道康寧和瓦克公司合資在張家港投建的氣相二氧化硅工廠二期擴(kuò)建項(xiàng)目已于2011年投產(chǎn)，合資雙方投資總額達(dá)18億美元，年產(chǎn)硅氧烷和氣相二氧化硅約21萬(wàn)t。

我國(guó)氣相燃燒法制備納米SiO2與國(guó)外先進(jìn)水平差距較大。不但缺乏具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)和設(shè)備，而且顆粒的制備技術(shù)還不成熟，生產(chǎn)工藝落后，裝置規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量不高。目前我國(guó)僅有廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司、沈陽(yáng)化工股份有限公司、上海氯堿公司電化廠等少數(shù)廠家可以生產(chǎn)納米SiO2，而且同類產(chǎn)品的價(jià)格只有進(jìn)口產(chǎn)品的一半，同時(shí)品種牌號(hào)單一不能滿足不同領(lǐng)域不同用戶的需要。2003年華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與上海氯堿化工股份有限公司的有關(guān)科技人員，在上海市納米技術(shù)專項(xiàng)資金，國(guó)家自然科學(xué)資金重點(diǎn)及面上項(xiàng)目和上海氯堿化工股份有限公司等大力資助下，通過(guò)小試研究和100 t/a規(guī)模的中間放大試驗(yàn)，攻克了氣相燃燒法制備納米SiO2的關(guān)鍵技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備。近年來(lái)，他們利用200～500 t/a規(guī)模的納米SiO2氣相燃燒工業(yè)化試生產(chǎn)裝置(如圖8所示)解決了由中試技術(shù)過(guò)渡到連續(xù)化大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)遇到的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了納米SiO2氣相燃燒工業(yè)制備集成技術(shù)，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氣相燃燒法納米SiO2千噸級(jí)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。

圖8 200～500 t/a規(guī)模的納米SiO2氣相燃燒工業(yè)化試生產(chǎn)裝置Fig.8 Equipment for preparation SiO2via flame aerosol process of 200～500 t/a

此外，由廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司和中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院共同組織起草的我國(guó)第一個(gè)氣相二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20020-2005氣相二氧化硅，于2006年5月1日正式開(kāi)始實(shí)施，氣相燃燒法納米二氧化硅的生產(chǎn)也逐漸進(jìn)入一個(gè)高速穩(wěn)定的發(fā)展階段。

7 結(jié)語(yǔ)

氣相燃燒法制備納米材料具有過(guò)程連續(xù)，易于規(guī)?；o(wú)后處理工序、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料的制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面有其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，其制備的納米材料在催化、傳感器、新能源和生物領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。

氣相燃燒法制備納米材料的發(fā)展趨勢(shì)是材料組分和材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，其難點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中精確控制所得材料的結(jié)構(gòu)和成分，在納米結(jié)構(gòu)層次上實(shí)現(xiàn)可控制備。

此外，隨著氣相燃燒法制備納米材料的不斷發(fā)展，人們不滿足單純的制備出納米材料，而是越來(lái)越關(guān)注納米材料的制備過(guò)程與材料的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系。如何提高納米材料最終的應(yīng)用性能，使得納米材料及其制備的器件逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活當(dāng)中成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

References

［1］Pratsimis Sotiris E，Vemery Srinivas.Particle Formation in Gases:a Review［J］.Powder Technology，1996，88(3):267-273.

［2］Pratsinis S E.Flame Aerosol Synthesis of Ceramic Powders［J］.Progress Energy Combution Science，1998，24:197-219.

［3］Stark W J，Pratsinis S E.Aerosol Flame Reactors for Manufacture of Nanoparticles［J］. Powder Technology，2002，126:103-108.

［4］Reto Strobel，Sotiris E.Pratsinis.Flame Aerosol Synthesis of Smart Nanostructured Materials［J］.J Mater Chem，2007，17:4 743-4 756.

［5］Zhao Yin，Li Chunzhong，Liu Xiuhong.Surface Characteristics and Microstructure of Ddispersed TiO2Nanoparticles Prepared by Diffusion Flame Combustion［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，107:344-349.

［6］Zhao Yin，Li Chunzhong，Liu Xiuhong.Zn-Doped TiO2Nanoparticles with High Photocatalytic Activity Synthesized by Hydrogen-Oxygen Diffusion Flame［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2008，79:208-215.

［7］Tian Baozhu，Li Chunzhong，Gu Feng.Flame Sprayed V-Doped TiO2Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light Irradiation［J］.Chemical Engineering Journal，2009，151:220-227.

［8］Wooldridge M S.An Experimental Investigation of Gas-Phase Combustion Synthesis of SiO2Nanoparticles Using a Multi-Element Diffusion Flame Burner［J］.Combustion and Flame，2002，131:98-109.

［9］Tok A I Y，Boey F Y C，Zhao X L.Novel Synthesis of Al2O3Nano-Particles by Flame Spray Pyrolysis［J］.Journal of Materials Processing Technology，2006，178:270-273.

［10］Strobel R，Pratsinis S E，Direct Synthesis of Maghemite，Magnetite and Wustite Nanoparticles by Flame Spray Pyrolysis［J］.Adv Powder Technol，2009，20:190-194.

［11］Murray J Height，Lutz Ma¨dler，Sotiris E.Pratsinis Nanorods of ZnO Made by Flame Spray Pyrolysis［J］.Chem Mater，2006，18，572-578.

［12］Grass Robert N，Stark Wendelin J.Flame Synthesis of Calcium-，Strontium-，Barium Fluoride Nanoparticles and Sodium Chloride［J］.Chem Commun，2005:1 767-1 769.

［13］Strobel R，Maciejewski M，Pratsinis S E，etal.Unprecedented Formation of Metastable Monoclinic BaCO3Nanoparticles［J］.Thermochim Acta，2006，445:23-26.

［14］Loher Stefan，Stark Wendelin J，Maciejewski Marek.Fluoro-Apatite and Calcium Phosphate Nanoparticles by Flame Synthesis［J］.Chem Mater，2005，17:36-42.

［15］Alexandra Teleki，Heine Martin C，Krumeich Frank，etal.In Situ Coating of Flame-Made TiO2Particles with Nanothin SiO2Films［J］.Langmuir，2008，24:12 553-12 558.

［16］Teleki A，Suter M，Kidambi P，etal.Hermetically-Coated Superparamagnetic Fe2O3Particles with SiO2Nanofilms［J］.Chem Mater，2009，21:2 094-2 100.

［17］Sheen Sowon，Yang Sangsun，Jun Kimin，etal.One-Step Flame Method for the Synthesis of Coated Composite Nanoparticles［J］.J Nanopart Res，2009，11:1 767-1 775.

［18］Grass R N，Stark W J.Gas Phase Synthesis of fcc-Cobalt Nanoparticles［J］.J Mater Chem，2006，16，1 825-1 830.

［19］Athanassiou E K，Grass R N，Osterwalder N，etal.Preparation of Homogeneous，Bulk Nanocrystalline Ni/Mo Alloys with Tripled Vickers Hardness Using Flame-Made Metal Nanoparticles［J］.Chem Mater，2007，19:4 847-4 853.

［20］Luechinger Norman A，Grass Robert N，Athanassiou Evagelos K，etal.Bottom-up Fabrication of Metal/Metal Nanocomposites from Nanoparticles of Immiscible Metals［J］.Chem Mater，2010，22:155-160.

［21］Herrmann Inge K，Grass Robert N，Mazunin Dmitry，etal.Synthesis and Covalent Surface Functionalization of Nonoxidic Iron Core-Shell Nanomagnets［J］.Chem Mater，2009，21，3 275-3 281.

［22］Athanassiou E K，Grass R N，Stark W J.Large-Scale Production of Carbon-Coated Copper Nanoparticles for Sensor Applications［J］.Nanotechnology，2006，17:1 668-1 673.

［23］Strobel R，M?dler L，Piacentini M，etal.Two-Nozzle Flame Synthesis of Pt/Ba/Al2O3for NOxStorage［J］.Chem Mater，2006，18:2 532-2 537.

［24］Widiyastuti W，Purwanto Agus，Wang Weining，etal.Nanoparticle Formation Through Solid-Fed Flame Synthesis:Experiment and Modeling［J］.AIChE J，2009，55:885-895.

［25］Athanassiou Evagelos K，Grass Robert N，Stark Wendelin J.Chemical Aerosol Engineering as a Novel Tool for Material Science:From Oxides to Salt and Metal Nanoparticles［J］.Aerosol Science and Technology，2010，44:161-172.

［26］Dhumal Swapnil Y，Daulton Tyrone L，Jiang Jingkun.Synthesis of Visible Light-Active Nanostructured TiOx(x＜2)Photocatalysts in a Flame Aerosol Reactor［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，86:145-151.

［27］Ifeacho P，Hülser T，Kravets V，etal.Synthesis and Electrical Characterization of SnOxNanoparticles from a Low-Pressure H2/O2/Ar Flame Reactor［C］.Proceedings of the European Combustion Meeting，2005.

［28］Teleki A，Pratsinis S E.Blue Nano Titania Made in Diffusion Flames［J］.Phys Chem Chem Phys，2009，11:3 742-3 747.

［29］Teleki A，Pratsinis S E，Wegner K，etal.Flame-Coating of Titania Particles with Silica［J］.J Mater Res，2005，20:1 336-1 347.

［30］Maedler L，Stark W，Pratsinis S E.Flame-Made Ceria Nanoparticles［J］.J Mater Res，2002，17:1 356-1 362 .

［31］Hung Chenghung，Katz Joseph L.Formation of Mixed Oxide Powders in Flames:Part I.TiO2-SiO2［J］.J Mater Res，1992，7:1 861-1 869.

［32］Pascal Ifeacho，Hartmut Wiggers，Paul Roth.SnO2/TiO2Mixed Oxide Particles Synthesized in Doped Premixed H2/O2/Ar Flames［C］.Proceedings of the Combustion Institute，2005，30:2 577-2 584.

［33］Li C Z，Hua B.Preparation of Nanocrystalline SnO2Thin Film Coated Al2O3Ultrafine Particles by Fluidized Chemical Vapor Deposition［J］.Thin Solid Films，1997，310(1-2):238-243.

［34］Dong Jun(董 俊)，Yang Hongjun(楊宏昀)，Li Chunzhong(李春忠)，etal.氣相燃燒合成納米復(fù)合粒子的形態(tài)與結(jié)構(gòu)［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)).2003，19(2):142-146.

［35］Stark W J，M?dler L，Maciejewski M，etal.Flame Synthesis of Nanocrystalline Ceria-Zirconia:Effect of Carrier Liquid［J］.Chem Commun，2003，5:588-589.

［36］Li C Z，Shi L Y，Xie D M，etal.Morphology and Crystal Structure of Al-Doped TiO2Nanoparticles Synthesized by Vapor Phase Oxidation of Titanium Tetrachloride［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2006，38:4 128-4 135.

［37］Strobel R，Krumeich F，Stark W J，etal.Flame Spray Synthesis of Pd/Alumina Catalysts and Their Behavior in Enantioselective Hydrogenation［J］.J Catal，2004，222:307-314.

［38］Tani Takao，Watanabe Naoyoshi，Takatori Kazumasa.Morphology of Oxide Particles Made by the Emulsion Combustion Method［J］.J Am Ceram Soc，2003，6:898-904.

［39］Hu Yanjie(胡彥杰)，Li Chunzhong(李春忠)，Gu Feng(顧鋒)，etal.多重射流燃燒反應(yīng)制備的TiO2/SiO2納米復(fù)合顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)［J］.Chinese Journal of Inorgaic Chemistry(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))，2006，22(12):2 253-2 257.

［40］Hu Yanjie(胡彥杰)，Li Chunzhong(李春忠)，Cong Dezi(叢德滋)，etal.氫氧焰燃燒合成核殼結(jié)構(gòu)納米TiO2/SiO2復(fù)合顆粒及機(jī)理分析［J］.Chinese Journal of Inorgaic Chemistry(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))，2007，22(2):205-208.

［41］Hu Yanjie，Li Chunzhong，Gu Feng，etal.Facile Flame Synthesis and Photoluminescent Properties of Core/shell TiO2/SiO2Nanoparticles［J］.Journal of Alloys and Compounds.2007，432(1):5-9.

［42］Hu Yanjie，Li Chunzhong，Gu Feng，etal.Preparation and Formation Mechanism of Alumina Hollow Nanospheres via High-Speed Jet Flame Combustion［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46:8 004-8 008.

［43］Liu Jie，Hu Yanjie，Gu Feng，etal.Flame Synthesis of Ball-in-Shell Structured TiO2Nanospheres［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48:735-739.

［44］Liu Jie，Gu Feng，Hu Yanjie，etal.Flame Synthesis of Tin Oxide Nanorods:A Continuous and Scalable Approach［J］.J Phys Chem C，2010，114:5 867-5 870.

［45］Liu Jie，Hu Yanjie，Gu Feng，etal.Tin Oxide Nanowires Synthesized via Flat Flame Deposition:Structures and Formation Mechanism［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50:5 584-5 588.

［46］Zhou Qiuling，Li Chunzhong，Gu Feng，etal.Flame Synthesis of Carbon Nnanotubes with High Density on Stainless Steel Mesh［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，463:317-322.

［47］Wang Lanjuan，Li Chunzhong，Gu Feng，etal.Facile Flame Synthesis and Electrochemical Properties of Ccarbon Nanocoils［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，473:351-355.

［48］Rao Pratap M，Zheng Xiaolin.Rapid Catalyst-Free Flame Synthesis of Dense，Aligned α-Fe2O3Nanoflake and CuO Nanoneedle Arrays［J］.Nano Lett，2009，9:3 001-3 009.

［49］Lili Cai，Rao Pratap M，Zheng Xiaolin.Morphology-Controlled Flame Synthesis of Single，Branched，and Flower-like α-MoO3Nanobelt Arrays［J］.Nano Lett，2011，11:872-877.

［50］Tricoli A，Righettoni M，Pratsinis S E.Anti-Fogging Nanofibrous SiO2and Nanostructured SiO2-TiO2Films Made by Rapid Flame Deposition and In-Situ Annealing［J］.Langmuir，2009，25:12 578-12 584.

［51］Büchel R，Strobel R，Krumeich F，etal.Influence of Pt Location on BaCO3or Al2O3during NOxStorage Reduction［J］.Journal of Catalysis，2009，261:201-207.

［52］Kydd Richard，Teoh Wey Yang，Wong Kenneth.Flame-Synthesized Ceria-Supported Copper Dimers for Preferential Oxidation of CO［J］.Adv Funct Mater，2009，19:369-377.

［53］Weidenhof B，Reiser M，Stowe K，etal.High-Throughput Screening of Nanoparticle Catalysts Made by Flame Spray Pyrolysis as Hydrocarbon/NO Oxidation Catalysts［J］.J AM CHEM SOC，2009，131:9 207-9 219.

［54］Luechinger Norman A，Loher Stefan，Athanassiou Evagelos K.Highly Sensitive Optical Detection of Humidity on Polymer/Metal Nanoparticle Hybrid Films［J］.Langmuir，2007，23:3 473-3 477.

［55］Kühne S，Graf M，Tricoli A，etal.Wafer-Level Flame-Spray-Pyrolysis Deposition of Gas-Sensitive Layers on Microsensors［J］.J Micromechanics and Microengineering，2008，18:35-40.

［56］Thimsen Elijah，Rastgar Neema，Biswas Pratim.Nanostructured TiO2Films with Controlled Morphology Synthesized in a Single Step Process:Performance of Dye-Sensitized Solar Cells and Photo Watersplitting［J］.J Phys Chem C，2008，11，4 134-4 140.

［57］Chew S Y，Patey T J，Waser O，etal.Thin Nanostructured LiMn2O4Films by Flame Spray Deposition and in Situ Annealing Method［J］.Journal of Power Sources，2009，189:449-453.

［58］Loher Stefan，Schneider Oliver D，Tobias Maienfisch.Micro-or Ganism-Triggered Release of Silver Nanoparticles from Biodegradable Oxide Carriers Allows Preparation of Self-Sterilizing Polymer Surfaces［J］.Small，2008，4:824-832.

［59］Schneider Oliver D，Loher Stefan，Brunner Tobias J，etal.Silver Containing Nanocomposites for the Repair of Bone Defects:Antimicrobial Effect Against E.Coli Infection and Comparison to Tetracycline Containing Scaffolds［J］.J Mater Chem，2008，18:2 679-2 684.

［60］Li Chunzhong，Hu Yanjie，Yuan Weikang.Nanomaterials Synthesized by Gas Combustion Flames:Morphology and Structure［J］.Particuology，2010，8:556-562.

Progress on Flame Aerosol Synthesis of Nanomaterials

HU Yanjie，LI Chunzhong
(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education，East China University of Science＆ Technology，Shanghai 200237，China)

The gas combustion flame technology refers to the formation of nanomaterials from gases in flames.Flame synthesis which has many advantages，such as continuous，scalable，without post-treatment，low cost and large quantities，has become an established way to produce nanomaterials with desired characteristics on an industrial scale.The flame aerosol synthesis for the nanoparticles involves the following processes such as rapid high-temperature vapor reaction，the nucleation，growth，agglomeration，and so on.Meanwhile these processes correlate and interact，which making complex for the formation of nanomaterials.Therefore，the study of the preparation of nanoparticles and the corresponding growth mechanism in this complex flame environment has become the research emphasis in recent years.In this paper，we mainly introduced flame reactor，material preparation，structure control，application filed and commercial process base on flame aerosol process，and to explore its possible development in the future.

flame aerosol synthesis;nanomaterials;structure control

李春忠

TB383.1

A

1674-3962(2012)03-0044-12

2011-11-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20925621，20906027)

胡彥杰，男，1979年生，博士

李春忠，男，1967年生，教授，博士生導(dǎo)師