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粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系目尚行蕴接?/h1>
2012-01-12 08:51:46張美云宋順喜
中國造紙 2012年12期
關(guān)鍵詞:硅酸鈣白度紙張

吳 盼 張美云 王 建 宋順喜

(陜西科技大學(xué),陜西西安,710021)

造紙產(chǎn)業(yè)是與國民經(jīng)濟和社會事業(yè)發(fā)展關(guān)系密切的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)。在造紙生產(chǎn)中,加填的目的是使紙張獲得某些特殊性能并降低成本。填料可代替紙漿纖維用于造紙,其應(yīng)用通常可改善漿料濾水性能,提高紙張的不透明度、白度、光澤度、平滑度、透氣度、尺寸穩(wěn)定性、油墨吸收性、印刷適應(yīng)性及書寫適應(yīng)性等,并降低造紙原料成本及降低造紙能耗。

粉煤灰是煤在燃燒過程中產(chǎn)生的固體顆粒物,是火力發(fā)電廠煤炭燃燒的副產(chǎn)品,是一種具有潛在價值的人工火山灰[1]。作為燃煤發(fā)電廠的主要固體廢棄物,粉煤灰成分復(fù)雜,已經(jīng)成為我國工業(yè)固體廢棄物的最大單一來源。我國是世界第一燃煤大國,2011年全國粉煤灰排放量已近5億t,約占全國工業(yè)固體廢棄物的70%。預(yù)計到2015年,我國粉煤灰年排放量將達到5.8億t。2010年國際環(huán)保組織綠色和平公布的數(shù)據(jù)顯示:中國粉煤灰平均利用率不足30%,這對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的威脅,也給人們的生活環(huán)境造成了極大的危害。

目前,粉煤灰作為造紙領(lǐng)域的高值化應(yīng)用主要有3個方面:造紙廢水處理、粉煤灰纖維和作為造紙?zhí)盍?。粉煤灰纖維是以粉煤灰為原料,配以電廠的脫硫灰,經(jīng)高溫熔化、噴絲、冷卻等工藝制成的無機纖維[2]。粉煤灰超細纖維具有密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、不燃燒、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性強、吸聲性能好、無毒、無污染、防蛀等優(yōu)點,因而可以應(yīng)用于特種紙生產(chǎn)。但是粉煤灰纖維脆、硬,不適于直接用于造紙。利用粉煤灰處理造紙廢水,目前國內(nèi)外對粉煤灰的應(yīng)用研究大多數(shù)停留在實驗室階段,實際應(yīng)用中的工藝、設(shè)備、運行方式的研究還不成熟,對其處理造紙廢水的機理及規(guī)律也有待深入。粉煤灰最主要的缺點是白度較低,這是其作為造紙?zhí)盍献钪饕恼系K。Sumio Horiuchi等人[3]用粒徑小于38 μm的細小級粉煤灰作為填料來研究其對紙張強度性能和光學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)用粉煤灰直接作為造紙?zhí)盍蠒r,紙張的不透明度顯著提高,紙張白度下降明顯,粉煤灰加填紙張的機械強度略優(yōu)于高嶺土加填紙張的機械強度。這種應(yīng)用上的可能性將使粉煤灰從環(huán)境污染物轉(zhuǎn)換成造紙工業(yè)的原材料,但是在應(yīng)用范圍上顯然有一定的局限性。因此,通過對粉煤灰的物理化學(xué)改性來改善粉煤灰的填料特性,或利用粉煤灰生產(chǎn)加工出更有優(yōu)勢的造紙?zhí)盍?,使其具有更加廣闊的應(yīng)用空間和市場前景。

我國自主開發(fā)的高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣技術(shù),以高鋁粉煤灰為主要原料,首先采用化學(xué)法提取粉煤灰中非晶態(tài)氧化硅,通過反應(yīng)過程中的成核、微晶控制及與其他廢棄物的協(xié)同利用技術(shù),制備超細、輕質(zhì)、多孔的新型硅酸鹽礦物造紙?zhí)盍?,實現(xiàn)了我國粉煤灰綜合利用以建材型為主向有價元素提取的突破。從粉煤灰加工提煉而成的新型活性硅酸鹽用作造紙?zhí)盍?,不僅可以綜合利用固體廢棄物資源,降低環(huán)境污染,而且還可達到節(jié)約纖維原料、降低生產(chǎn)成本的目的,為我國造紙工業(yè)的低碳可持續(xù)發(fā)展開辟新的途徑。本實驗主要對粉煤灰聯(lián)產(chǎn)硅酸鈣的填料性能和紙張加填性能進行了初步研究,探討其作為造紙?zhí)盍系目尚行院蛢?yōu)勢。

1 實驗

1.1 原料

活性硅酸鈣 (白色固體粉末狀),取自大唐電力;商品輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC);漂白闊葉木化學(xué)漿,打漿度30°SR;漂白針葉木化學(xué)漿,打漿度35°SR;漿料配比 (絕干纖維):闊葉木∶針葉木=4∶1;鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP),分析純。

1.2 主要實驗儀器與設(shè)備

纖維疏解器,L&W公司生產(chǎn);紙樣抄取器,德國生產(chǎn);Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM),F(xiàn)EI公司生產(chǎn);BT-9300H激光粒度分布儀,丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn);抗張強度測試儀和智能式數(shù)字白度儀,L&W公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 填料物理性能分析檢測

1.3.1.1 填料的形貌檢測

將試樣粘上導(dǎo)電膠并放入試樣臺上,經(jīng)鍍金后,放入掃描電子顯微鏡中,抽真空后在20 kV電壓下觀察試樣形貌并記錄。

1.3.1.2 填料的粒徑檢測

用激光光散射掃描法:將活性硅酸鈣與水混合為水分散液。測試前,小心加入實驗樣品至一定濃度,測試硅酸鈣顆粒的粒徑大小。

1.3.1.3 填料吸油值的測定[4]

活性硅酸鈣的吸油值采用DOP測定。具體方法如下:將稱取好的5.00 g活性硅酸鈣置于干燥的平整玻璃板上,往活性硅酸鈣上滴加DOP,在滴加時要不斷用玻璃棒進行攪拌、研磨。剛開始的時候,活性硅酸鈣呈分散狀,當(dāng)DOP滴入量增多時,活性硅酸鈣會被全部潤濕,直到硅酸鈣潤濕至一整團時,即停止滴加,此時即為終點。計算所用DOP的質(zhì)量,精確至0.01 g。整個測定要求在90 min內(nèi)完成。計算所用DOP的質(zhì)量與物料質(zhì)量的比,即為吸油值。

1.3.1.4 填料沉降體積的測定[5]

準備100 mL的具塞量筒,要求最小刻度為1 mL,將10.0 g的活性硅酸鈣試樣加入具塞量筒中,加少量水浸泡2 h左右,再加水到100 mL刻度線處,再用力來回震蕩,最后室溫下靜置24 h。記錄活性硅酸鈣沉降物在具塞量筒所占體積的大小。沉降物的體積與試樣質(zhì)量的比值即為沉降體積。

1.3.2 紙張抄造

將打漿度為25°SR的漂白闊葉木化學(xué)漿和打漿度30°SR的漂白針葉木化學(xué)漿,按照4∶1的配比 (絕干)混合后經(jīng)過纖維疏解機中疏解2000轉(zhuǎn);在疏解后的漿料中加入一定量的填料,攪拌均勻后稀釋至漿濃0.05%,添加0.16%的CPAM(相對于絕干漿),在實驗室小型抄片器上抄造手抄片后烘干。手抄片定量為60 g/m2。

1.3.3 紙張物理性能檢測

紙張平衡水分24 h后,按相關(guān)國家標(biāo)準方法對紙張分別進行抗張強度、撕裂度、不透明度、白度的測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 活性硅酸鈣的物理性能檢測

2.1.1 活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖

圖1和圖2所示分別為活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖。從圖1及圖2可以看出,商品PCC呈紡錘狀,這有利于填料在纖維與纖維形成的間隙之間的穿插。而活性硅酸鈣填料為蜂窩狀,具有一定的多孔性,這種多孔性可以增加纖維與填料的結(jié)合點。纖維經(jīng)打漿后分絲帚化的細小纖維插入至活性硅酸鈣微粒表面的孔隙中,可能使細小纖維在填料和粗大纖維間產(chǎn)生了架橋作用,使填料微粒和纖維間產(chǎn)生了微弱的結(jié)合,從而削弱了添加填料對紙張強度的影響。

2.1.2 活性硅酸鈣和商品PCC的粒徑分布圖

礦物原料的粒度大小和粒度分布是影響填料留著率的重要因素[6]。圖3和圖4所示分別為活性硅酸鈣和商品PCC的粒徑分布圖。由圖3可以看出,活性硅酸鈣的平均粒徑為10.63 μm。從粒徑分布來看,10 μm以下粒徑的占52.6%。由圖4可以看出,商品PCC的平均粒徑為3.48 μm,其中10 μm以下粒徑的占90.4%。因此,活性硅酸鈣能滿足作為造紙?zhí)盍系牧揭?,但是通過對比看出,活性硅酸鈣的粒徑比商品PCC大,粒徑分布也較廣,在用作造紙?zhí)盍蠒r可能會引起加填不均,影響紙張的松厚度和勻度。

2.1.3 活性硅酸鈣和商品PCC的物理性質(zhì)

由表1可見,活性硅酸鈣填料的沉降體積較商品PCC大,說明活性硅酸鈣填料在水相分散體系和漿料中具有較好的懸浮性,在輸送的過程中更加容易泵送。填料顆粒表面吸附油量的大小和粒子的比表面積大小有關(guān),填料粒子的比表面積大,則吸油值大。由表1可見,活性硅酸鈣的吸油值較高,達到2.178 g/g,說明活性硅酸鈣填料具有較高的比表面積,這可能與這種填料的多孔性有關(guān)。較高的吸油值有益于改善紙張的印刷適性,但控制不當(dāng),可能導(dǎo)致紙張油墨吸收性和適紙化學(xué)品添加劑消耗量的增加。

表1 活性硅酸鈣與商品PCC的吸油值及沉降體積、白度

從表1中還可以看出,活性硅酸鈣的白度為90.5%,達到作為造紙?zhí)盍习锥葮?biāo)準的要求?;钚怨杷徕}的白度與商品PCC的白度相比略低,但是與其他造紙?zhí)盍舷啾?,仍具有很大的?yōu)勢。

2.2 活性硅酸鈣在紙張中應(yīng)用性能

2.2.1 活性硅酸鈣加填量對紙張光學(xué)性能的影響圖5為活性硅酸鈣加填量對紙張白度的影響。

圖5 活性硅酸鈣加填量對紙張白度的影響

由圖5可知,加填量為0時,紙張白度較低,為81.9%,隨著加填量的增加,紙張白度逐漸增加,加填量為10%時,紙張白度達到83.6%,當(dāng)加填量達到20%以后,白度略微呈下降趨勢,加填量超過40%后,白度下降幅度較大。也就是說,當(dāng)加填量不超過40%時,活性硅酸鈣加填后紙張的白度優(yōu)勢較明顯。

圖6為活性硅酸鈣對紙張不透明度的影響。

圖6 活性硅酸鈣加填量對紙張不透明度的影響

由圖6可知,加填量小于30%時,紙張不透明度上升幅度很大,加填量為0時,不透明度為85.1%,加填量為30%時,不透明度達到90%。

2.2.2 活性硅酸鈣加填量對紙張強度的影響

圖7和圖8分別為活性硅酸鈣加填量對紙張抗張強度和撕裂度的影響。由圖7可以看出,隨著活性硅酸鈣加填量的增加,抗張指數(shù)一直呈下降趨勢。由圖8可以看出,加填量在30%以內(nèi)時,撕裂指數(shù)呈先下降后上升的趨勢。加填量為30%時撕裂指數(shù)與加填量為0時大小相當(dāng)。但加填量超過30%以后,撕裂指數(shù)下降幅度非常大。

總體來看,隨著加填量的增加,對紙張強度會產(chǎn)生不利影響。但是在加填量不超過40%時能滿足某些紙張的使用要求。另外,可以尋求對工藝的優(yōu)化,如添加增強劑等來改善紙張的強度性能。

2.2.3 活性硅酸鈣和商品PCC在紙張中加填性能的對比

表2為活性硅酸鈣和商品PCC加填后紙張的性能對比。從表2可以看出,在加填量均為30%,紙張定量均為60 g/m2的情況下,活性硅酸鈣加填紙的白度和抗張指數(shù)與商品PCC加填紙相當(dāng),活性硅酸鈣加填紙不透明度比商品PCC加填紙低5.1個百分點,撕裂指數(shù)比商品PCC加填紙高1.3 mN·m2/g,優(yōu)勢較明顯。

2.2.4 活性硅酸鈣加填紙張的SEM圖

圖9和圖10為活性硅酸鈣和商品PCC的SEM圖。由圖9和10可見,活性硅酸鈣由于呈蜂窩狀,具有多孔性,從而與纖維的交織作用較好。商品PCC則主要填充在纖維與纖維的空洞中,與纖維的交織作用不如活性硅酸鈣填料明顯。

表2 活性硅酸鈣和商品PCC的紙張加填性能對比

3 結(jié)論

研究了粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系男阅芗霸诩垙堉械募犹顟?yīng)用。

3.1 在填料性能方面,活性硅酸鈣粒子呈蜂窩狀,具有多孔性,比表面積較大,平均粒徑為10.63 μm,吸油值為2.178 g/g,沉降體積為4.0 mL/(10 g·24 h),白度為90.5%,可適于作為造紙?zhí)盍稀?/p>

3.2 加填紙性能檢測發(fā)現(xiàn),當(dāng)活性硅酸鈣的加填量10%時,紙張白度達到83.6%;當(dāng)加填量小于30%時,紙張不透明度上升幅度很大,達到90%??箯堉笖?shù)隨著活性硅酸鈣加填量的增加一直呈下降趨勢,加填量在30%以內(nèi)時,撕裂指數(shù)呈先下降后上升的趨勢??傊?dāng)加填量在40%以內(nèi)時,活性硅酸鈣加填對紙張光學(xué)性能有改善作用,同時能滿足某些紙張的使用要求。

3.3 在加填量為30%,定量為60 g/m2的情況下,與商品輕質(zhì)碳酸鈣 (PCC)加填紙相比,活性硅酸鈣加填紙的白度和抗張指數(shù)與之相當(dāng),不透明度低5.1個百分點,撕裂指數(shù)高1.3 mN·m2/g。

3.4 通過對活性硅酸鈣和商品PCC加填紙的掃描電鏡 (SEM)圖對比可以發(fā)現(xiàn),活性硅酸鈣與纖維的交織作用較好,商品PCC則主要填充在纖維與纖維的空洞中,與纖維的交織作用不如活性硅酸鈣填料明顯。

[1] LindonK.A.Sear.Properties and Use of fly Ash:Avaluable industrial By-Product,United Kingdom Quality Ash Association[M],2001:64-65.

[2] 蘇 芳,陳均志.造紙用粉煤灰纖維的性質(zhì)及其漂白工藝研究[J].中國造紙,2009,28(11):74.

[3] Sumio Horiuchi,Masato Kawaguchi,Kazuya Yasuhara.Effective use of fly ash slurry as fill material.Journal of Hazardous Materials[J].2000,76:301.

[4] 謝英惠,何豫基,任寶山.多種形狀超細碳酸鈣的研究[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,29(6):60.

[5] Wang C Y,Sheng Y,Zhao X,et al.Synthesis of Hydrophobic Ca-CO3nanopartieles[J].Materials Letters,2006,60(6):854.

[6] 程金蘭,翟華敏,謝承?。盍项w粒粒度對留著率的影響[J].中國造紙,2010,29(1):1.

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