周洪英， 李 娜， 王學(xué)松， 單愛琴

（1.淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005；2.中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

兩種褐藻對廢水中鉛、銅的吸附機(jī)理研究

周洪英1，2， 李 娜1， 王學(xué)松1， 單愛琴2

（1.淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005；2.中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

運(yùn)用批吸附技術(shù)研究了海帶Laminariajaponica和裙帶菜Undariapinnatifida對水溶液中Pb2＋、Cu2＋的吸附特性。結(jié)果表明：硝酸鈣預(yù)處理后，兩種海藻對Cu2＋的吸附容量降低28%左右，對Pb2＋的吸附容量下降10%左右。用化學(xué)改性方法確定不同官能團(tuán)對生物吸附的貢獻(xiàn)，結(jié)果表明羧基對兩種海藻吸附Pb2＋的貢獻(xiàn)大于胺基和羥基。共存陰離子影響海藻對Cu2＋的吸附，CuCl2的吸附速率和吸附容量大于Cu（NO3）2和CuSO4。

褐藻；生物吸附；重金屬；平衡；動力學(xué)

鉛和銅是水體污染中常見的兩種重金屬離子。鉛能夠損害骨髓造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟和生殖系統(tǒng)。銅是人體必須的微量元素之一，但是，人體攝入的銅如果超量將會出現(xiàn)貧血、腎臟受損等癥狀。生物吸附技術(shù)是利用生物體或者自然生物通過物理化學(xué)方法除去土壤和水體中的重金屬。生物吸附技術(shù)比起其他常用技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：吸附劑價廉易得，吸附量大，選擇性好，操作條件范圍寬，金屬可回收再利用。與其它生物吸附劑相比，海藻具有較強(qiáng)的吸附性能，并且來源豐富。一些大型海藻如褐藻，它們的吸附容量比其他種類生物體高得多，甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量還高，和離子交換樹脂相當(dāng)［1－3］。作者采用海帶Laminariajaponica和裙帶菜Undariapinnatifida這兩種黃海邊十分常見的大型褐藻作為生物吸附劑，處理含鉛、銅廢水，對吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

產(chǎn)自黃海邊的新鮮海帶和裙帶菜，洗凈烘干磨碎過篩，放入干燥器保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑

主要設(shè)備：HZQ－QX型智能型全溫振蕩器、TAS－990AFG型原子吸收分光光度計(jì)、PHSJ－5酸度計(jì)。

主要 試 劑：Pb（NO3）2、Cu（NO3）2·3 H2O、HNO3、NaOH、甲 醛、甲 酸、無 水 甲 醇、鹽 酸、CuCl2·2 H2O、CuSO4、Ca（NO3）2，全部試劑均為分析純級。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用0.05 mol／L的 Ca（NO3）2對吸附劑進(jìn)行預(yù)處理，以釋放吸附劑上的吸附位點(diǎn)。用無水甲醇和濃鹽酸對吸附劑上的羧基進(jìn)行酯化處理，用甲醛和甲酸使吸附劑上的羥基和胺基甲基化，以確定不同官能團(tuán)對生物吸附的貢獻(xiàn)。

1.4 數(shù)據(jù)計(jì)算

金屬離子吸附容量是指單位質(zhì)量吸附劑上吸附的目標(biāo)金屬離子的量，其計(jì)算公式為：

金屬離子去除率是指吸附前后目標(biāo)金屬離子質(zhì)量濃度差與初始質(zhì)量濃度的比值，其計(jì)算公式為：

其中，C0為金屬溶液的初始質(zhì)量濃度（mg／L）；C為吸附后金屬溶液的質(zhì)量濃度（mg／L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ca（NO3）2預(yù)處理對吸附的影響

2.1.1 動力學(xué)預(yù)處理后兩種海藻吸附劑吸附Cu2＋和Pb2＋動力學(xué)數(shù)據(jù)見圖1。由圖可見，實(shí)驗(yàn)溫度下，兩種吸附劑對Cu2＋、Pb2＋的吸附量均隨時間呈現(xiàn)上升趨勢，吸附速度是先快后慢，接觸15 min時，去除效率均達(dá)到90%左右，此后至30～40 min達(dá)到吸附平衡。60 min的振搖時間足夠完成吸附。溫度上升，海藻對Cu2＋的吸附速率逐漸上升，對Pb2＋的吸附速率逐漸下降。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（Ho）常用于描述生物吸附過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)，其線性形式為

其中，qe、qt分別為吸附平衡時以及吸附時間t時被吸附金屬離子量；k2速率常數(shù)。用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見圖2。

圖2 預(yù)處理吸附劑吸附Pb2＋、Cu2＋的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.2 Pseudo－second order models of two biosorbents after pretreatment

圖1 預(yù)處理吸附劑吸附Pb2＋、Cu2＋的動力學(xué)數(shù)據(jù)Fig.1 Kinetic data of two biosorbents after pretreatment

根據(jù)圖2直線的斜率和截距可求得各溫度下準(zhǔn)二級動力學(xué)常數(shù)。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)，全部實(shí)驗(yàn)條件下的相關(guān)性系數(shù)R值都在0.999以上，這說明準(zhǔn)二級方程能夠很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可推測吸附的速率控制步驟為化學(xué)吸附［4］。

根據(jù)比較，經(jīng)過Ca（NO3）2處理后，兩種海藻吸附劑對兩種實(shí)驗(yàn)金屬離子的吸附速率比未處理前有所下降，但吸附容量反而略有上升［5］。這可能是因?yàn)檫@可能是殘留在海藻表面的Ca2＋與溶液中的金屬離子都是二價金屬離子，與吸附質(zhì)中Cu2＋、Pb2＋的離子交換速度較慢，因此而降低了海藻的吸附速率，而平衡吸附容量略有增加是可能因?yàn)橛肅a（NO3）2預(yù)處理后海藻表面的離子交換能力增強(qiáng)。

2.1.2 吸附平衡Langmuir模型是使用最多的描述固體吸附劑吸附重金屬的等溫線模型［6］。Langmuir模型假定吸附位點(diǎn)數(shù)量是有限的，均勻地分布于吸附劑表面，吸附為單分子層吸附，其線性形式為：

其中：Ce為吸附平衡時溶液質(zhì)量濃度（mg／L）；qmax為最大吸附容量 （mg／g）；qe為平衡吸附容量（mg／g）；b為Langmuir常數(shù)，與吸附能有關(guān)。圖3為預(yù)處理后兩種海藻吸附劑吸附Cu2＋和Pb2＋的Langmuir等溫線。

圖3 預(yù)處理吸附劑吸附Pb2＋、Cu2＋的Langmuir等溫線Fig.3 Langmuir isotherms of two biosorbents after pretreatment

由圖3可見，海藻對Cu2＋的吸附是隨著溫度的升高而增大的，而對Pb2＋的的吸附是隨著溫度的升高而降低的。這個趨勢與處理前海藻對Pb2＋、Cu2＋的吸附現(xiàn)象相同。根據(jù)計(jì)算，圖3中所有等溫線的R值都在0.984以上，說明Langmuir模型能夠被用來描述兩種海藻吸附Pb2＋、Cu2＋。溫度升高，海帶和裙帶菜對Cu2＋的最大吸附容量qm分別由 40.128 和 46.275 mg／g 增 大 到 46.642 和54.340 mg／g；對 Pb2＋的最大吸附容量qm分別由75.815和75.529下降到69.541和72.359 mg／g。

對比處理前后的數(shù)據(jù)［5］，預(yù)處理后兩種海藻對Cu2＋的最大吸附量降低了約28%，對Pb2＋的最大吸附量降低了約10%。這可能是由于占據(jù)在吸附位點(diǎn)上的大量Ca2＋與海藻酸鹽結(jié)構(gòu)上的“蛋－盒”模型的吸附位點(diǎn)結(jié)合力較強(qiáng)，會與Cu2＋、Pb2＋競爭吸附位點(diǎn)。Ca2＋和Cu2＋的離子半徑接近，所以對Cu2＋的影響更大。

通過b能夠計(jì)算出不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)ΔGo、ΔH o、ΔSo：

其中：R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，單位為K；K’為1 000×b×相對原子質(zhì)量。

根據(jù)計(jì)算，吸附過程的吉布斯自由能ΔGo均為是負(fù)值，說明吸附過程是一個自發(fā)過程。兩種海藻吸附Cu2＋的ΔH o＞0（6.833和5.699 kJ／mol），說明吸附過程為吸熱過程，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，升溫有利于吸附的進(jìn)行；吸附Pb2＋的 ΔH o＜0（－13.595和－12.455 kJ／mol），說明吸附過程為放熱過程，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，升溫不利于吸附的進(jìn)行。ΔSo為正值，表明吸附過程中系統(tǒng)的混亂度升高。

2.2 官能團(tuán)改性

用無水甲醇和濃鹽酸對吸附劑上的羧基進(jìn)行酯化處理，用甲醛和甲酸使吸附劑上的羥基和胺基甲基化，以確定不同官能團(tuán)對生物吸附的貢獻(xiàn)［7］。

2.2.1 胺基和羥基用甲醛和甲酸使吸附劑上的羥基和胺基甲基化。用經(jīng)過甲基化處理后的吸附劑吸附Pb2＋的Langmuir等溫線見圖4。

圖4 甲基化吸附劑吸附Pb2＋的Langmuir等溫線Fig.4 Langmuir isotherms for Pb2＋ after methylation

根據(jù)計(jì)算，圖4中兩條等溫線的R值分別為0.962 38和0.995 49，甲基化后，海帶對Pb2＋的最大吸附容量由70.922 mg／g下降到43.422 mg／g，下降30%；裙帶菜的最大吸附容量由64.433 mg／g下降到36.245 mg／g，降低44%。

圖5為甲基化改性前后兩種海藻吸附劑的紅外譜圖。

圖5 甲基化改性前后的兩種海藻吸附劑的紅外譜圖Fig.5 FTIR of two biosorbents before and after methylation

改性前，3 400 cm－1附近的吸收是羧基上的OH的伸縮振動、羥基上O—H的伸縮振動和胺基上N—H的伸縮振動產(chǎn)生的，其中N－H的伸縮振動有可能被O—H因氫鍵作用產(chǎn)生的締合峰覆蓋。改性后，該位置的吸收峰明顯變窄，說明此處產(chǎn)生主要吸收峰的O—H官能團(tuán)濃度降低，從而測得的游離態(tài)的O—H的伸縮振動峰的峰形較尖銳。

2.2.2 羧基濃HCl做催化劑，甲醇與羧基酯化反應(yīng)以掩蔽羧基官能團(tuán)，用改性后的海藻吸附劑吸附Pb2＋的Langmuir等溫線見圖6。

圖6 酯化吸附劑吸附Pb2＋的Langmuir等溫線Fig.6 Langmuir isotherms for Pb2＋ after esterification

根據(jù)計(jì)算，圖6中兩條等溫線的R值分別為0.960 79和0.912 78，改性后的海帶對Pb2＋的最大吸附容量由70.922 mg／g下降到12.484 mg／g，下降82%，裙帶菜對Pb2＋的最大吸附容量由64.433 mg／g下降到27.397 mg／g，降低了57%?？梢妼b2＋的吸附中，羧基發(fā)揮的作用大于胺基和羥基。

圖7為酯化改性前后兩種海藻吸附劑的紅外譜圖。

圖7 酯化改性前后的兩種海藻吸附劑的紅外譜圖Fig.7 FTIR of two biosorbents before and after esterification

改性后，3 400 cm－1附近的吸收峰明顯變窄，說明此處產(chǎn)生主要吸收峰的O—H官能團(tuán)濃度降低，從而測得的游離態(tài)的O—H的伸縮振動峰的峰形較尖銳。1 000～1 200 cm－1附近的吸收峰變強(qiáng)，可能是酯化后C—O—C結(jié)構(gòu)的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動引起的。1 430 cm－1附近的吸收峰變強(qiáng)，可能是因?yàn)槭褂眉状减セ絼┥系聂然氲募谆?/p>

2.3 陰離子對吸附的影響

2.3.1 動力學(xué)陰離子對吸附銅影響的動力學(xué)數(shù)據(jù)如圖8示。兩種海藻對Cu2＋的吸附量均隨時間呈現(xiàn)上升趨勢，吸附速度呈現(xiàn)“先快后慢”的趨勢，陰離子不同，吸附速率與吸附容量不同。用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見圖9。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合所得的模型參數(shù)和相關(guān)性系數(shù)見表1。

圖8 陰離子對吸附影響的動力學(xué)數(shù)據(jù)Fig.8 Kinetics data for copper nitrate、copper chloride and copper sulphate

圖9 陰離子對吸附影響的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.9 Pseudo－second order models for copper nitrate、copper chloride and copper sulphate

表1 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)和模型常數(shù)（k 2單位為g／（mg·min），q e單位為mg／g）Tab.1 The coefficients and constants in Quasi－second－order model

由表中，相關(guān)性系數(shù)R均為1，可見吸附過程能很好的遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。兩種海藻的動力學(xué)速率常數(shù)k2值均呈現(xiàn)CuCl2＞Cu（NO3）2＞Cu－SO4的趨勢，說明共存的陰離子對海藻對的Cu2＋的有一定的影響。這可能是因?yàn)椴煌庪x子和生物細(xì)胞壁對同種金屬離子的競爭不同，即陰離子與金屬陽離子的結(jié)合力不同，結(jié)合能力強(qiáng)的吸附速率低，結(jié)合能力弱的吸附速率高。

2.3.2 吸附平衡將吸附平衡數(shù)據(jù)用Langmuir等溫線方程進(jìn)行擬合，圖形和數(shù)據(jù)見圖10、表2。

從表2可見，兩種海藻對Cu2＋的吸附容量也呈現(xiàn)CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4的趨勢。Palmieri等［8］研究Sargassumfluitans對La的吸附，Ahuja等［9］研究Oscillatoriaanguistissima對 Zn2＋的 吸附時，也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，在相同p H值條件下，氯化物或硝酸鹽的吸附容量大于硫酸鹽，這可能是金屬離子與Cl－或者SO42－的結(jié)合而形成的配位層不同，導(dǎo)致其表現(xiàn)出的凈電荷不同。此外，氯離子內(nèi)配位層的干擾較少，也促進(jìn)了金屬離子與吸附劑上羧基的相互作用。

圖10 陰離子對吸附影響的Langmuir等溫線Fig.10 Langmuir isotherms for copper nitrate、copper chloride and copper sulphate

表2 Langmuir模型相關(guān)系數(shù)和模型常數(shù)（b單位為dm3／mg，qe單位為mg／g）Tab.2 The coefficients and constants in Langmuir model

3 結(jié)語

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果硝酸鈣預(yù)處理后，海帶Laminariajaponica和裙帶菜Undariapinnatifida對Cu2＋的吸附容量降低28%左右，對Pb2＋的吸附容量降低10%左右。甲基化后，海帶對Pb2＋的最大吸附容量下降30%；裙帶菜對Pb2＋的最大吸附容量下降44%。酯化后，海帶對Pb2＋的最大吸附容量下降82%，裙帶菜對Pb2＋的最大吸附容量下降57%，對Pb2＋的吸附中，羧基發(fā)揮的作用大于胺基和羥基。共存陰離子影響海藻對Cu2＋的吸附，吸附速率和吸附容量均呈現(xiàn)CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4的趨勢。

（References）：

［1］Yu Q，Matheickal J T，Yin P，et al.Heavy metal uptake capacities of common marine macro algal biomass［J］.Water Research，1999，33（6）：1534－1537.

［2］Herrero R，Cordero B，Lodeiro P，et al.Interactions of cadmium（II）and protons with dead biomass of marine algae Fucus sp.［J］.Marine Chemistry，2006，99（1－4）：106－116.

［3］Cochrane E L，Lu S，Gibb S W，et al.A comparison of low－cost biosorbents and commercial sorbents for the removal of copper from aqueous media［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（1）：198－206.

［4］Anmad R.Sawdust：cost effective scavenger for the removal of chromium （Ш）ions from aqueous solutions.［J］.Water Air and soil pollution，2005，16（3）：169－183.

［5］周洪英，王學(xué)松，李娜等 .三種大型海藻對含鉛廢水的生物吸附研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（2）：331－336.

ZHOU Hong－ying，WANG Xue－song，LI Na，et al.A study of Pb（Ⅱ）biosorption by three marine algae.［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4（2）：331－336.（in Chinese）

［6］袁懷波，葉明，葉朋等 .交聯(lián)羧甲基紅薯淀粉吸附廢水中Pb2＋的研究［J］.食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào)，2009，28（1）：113－116.

YUAN Hua－bo，YE Ming，YE Peng.Cross－linked carboxymethyl sweet potato starch removal Pb（1I）from the aqueous solution［J］.Journal of Food Science and Biotechnology，2009，28（1）：113－116.（in Chinese）

［7］Chojnacka K，Chojnacki A，Górecka H.Biosorption of Cr3＋，Cd2＋and Cu2＋ions by blue－green algae Spirulina sp.：kinetics，equilibrium and the mechanism of the process［J］.Chemosphere，2005（59）：75－84.

［8］Palmieri M C，Volesky B，Jr O G.Biosorption of lanthanum using Sargassum fluitans in batch system［J］.Hydrometallurgy，2002（67）：31－36.

［9］Ahuja P，Gupta R，Saxena R K.Zn2＋biosorption by Oscillatoria anguistissima.［J］.Process Biochemistry，1999（1）：34，77－85.

Study on the Mechanism of Pb（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）Biosorption by Two Brown Algae

ZHOUHong－ying1，2，LINa1，WANGXue－song1，SH ANAi－qin2
（1.School of Chemical Engineering，Huaihai Institute of Technology，Lianyungang 222005，China；2.School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008，China）

The ability to remove lead and copper from aqueous solution by brown algae Laminaria japonica and Undaria pinnatifida were investigated in this study.Results were drawn as follows：Pretreatment with Ca（NO3）2，the absorption capacity of two algae for Cu（Ⅱ）decreased by 28%，for Pb（Ⅱ）decreased by 10%.The contribution of functional groups in the biosorption process was confirmed by chemical modification of the groups.The functional group of carboxyl was mainly responsible for the adsorption of two algae investigated here towards Pb2＋.The co－anion affect the absorption capacity.When copper chloride was used，higher qmax and k2 were observed as compared to the nitrates and the sulfate at the same pH.

brown algae，biosorption，heavy metal，equilibrium，kinetics

X 703

A

1673－1689（2012）01－047－08

2011－03－09

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20977040）。

周洪英（1979－），女，江蘇連云港人，工學(xué)碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事重金屬污染的診斷與治理研究。Email：blendyme＠163.com