孫銀紅，俞孝冬

［通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司石化部，上海 201507］

毛細(xì)管氣相色譜法分析丙烯酸中的阻聚劑甲氧酚和吩噻嗪

孫銀紅，俞孝冬

［通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司石化部，上海 201507］

丙烯酸是一種重要工業(yè)原料，因其易于聚合，在生產(chǎn)及貯運(yùn)過(guò)程中常加入甲氧酚（MEHQ）或吩噻嗪（PTZ）作為阻聚劑。丙烯酸中阻聚劑的含量不能太高，否則會(huì)影響丙烯酸作為化工原料的質(zhì)量，影響其使用工藝。因此，阻聚劑含量是丙烯酸的一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)。目前國(guó)內(nèi)常采用分光光度法測(cè)量 MEHQ，標(biāo)準(zhǔn)方法是 ASTM D3125［1］及 GB 17530.5［2］。這兩種方法使用儀器試劑簡(jiǎn)單，測(cè)量速度也較快（約10～15 m in），但只適合于測(cè)試無(wú)色的精丙烯酸，對(duì)于略帶黃色的丙烯酸（例如粗丙烯酸）則無(wú)能為力。另外，對(duì)于丙烯酸中PTZ的測(cè)量方法暫無(wú)報(bào)道。

筆者嘗試采用氣相色譜氫火焰分光光度（FID）法分析丙烯酸中的阻聚劑，該方法不僅能測(cè)量精丙烯酸，也能測(cè)量粗丙烯酸，另外還可以同時(shí)測(cè)量MEHQ和PTZ的含量，以滿(mǎn)足生產(chǎn)、貯運(yùn)、貿(mào)易的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent6890型，附帶FID檢測(cè)器，HP Chemstation 化學(xué)工作站，美國(guó)Agilent公司；

電子分析天平：XS204型,感量0.0001 g，瑞士梅特勒公司；

對(duì)甲氧基酚（MEHQ）：純度不小于98%；

吩噻嗪(PTZ)：純度不小于98%；

正十四烷：純度不小于99%；

丙烯酸對(duì)照品：采用重晶法提純精丙烯酸，直至色譜圖上沒(méi)有出現(xiàn)阻聚劑峰。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色 譜 柱：Agilent HP-1（25 m×0.32 mm，1.2 μm）；載氣：He，恒流，載氣流速為3.0m L/m in，分流比為100∶1；進(jìn)樣口溫度：350℃；檢測(cè)器溫度：300℃；H2流速：30.0m L/m in；空氣流速：400.0m L/m in；升溫程序：初始溫度120℃，保持2 min，升溫速率20℃/m in，最終溫度140℃，保持0min，升溫速率40℃/m in，最終溫度250℃，平衡時(shí)間2 m in ；進(jìn)樣量：1 μL。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及分析

配 制 含（200±20）mg/kg的 MEHQ 及 PTZ的丙烯酸標(biāo)樣。取該標(biāo)樣100m L，加入20μL的正十四烷。按1.2.1色譜條件，用微量注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器抽取該溶液1 μL進(jìn)行分析，從而計(jì)算出MEHQ及PTZ與正十四烷之間的響應(yīng)因子RF。

1.2.3 樣品分析

取100m L樣品，加入20μL的正十四烷，按1.2.1色譜條件運(yùn)行。根據(jù)1.2.2中的相對(duì)響應(yīng)因子，分別計(jì)算出樣品中的MEHQ及PTZ。其典型色譜圖如圖1所示。

圖1 樣品典型色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 定量方法的選擇

色譜常用定量方法有歸一法，外標(biāo)法及內(nèi)標(biāo)法。歸一法要求樣品中的每個(gè)組份均出峰，并且需要對(duì)每個(gè)組份校準(zhǔn)；外標(biāo)法每次測(cè)量前需要制作曲線(xiàn)，并且測(cè)量結(jié)果受進(jìn)樣量的影響；而內(nèi)標(biāo)法克服了以上缺點(diǎn)。本方法充分利用FID的響應(yīng)線(xiàn)性較寬的優(yōu)勢(shì)，采取一點(diǎn)校正，可以測(cè)量多點(diǎn)的含量。表1、表2是從10mg/kg到500mg/kg的標(biāo)樣分析的誤差（配制值作為真值）。

表1 MEHQ分析誤差

表2 PTZ分析誤差

從表1、表2可以看出，分析結(jié)果的相對(duì)誤差小于5%，可以滿(mǎn)足生產(chǎn)及貿(mào)易需求。

2.2 色譜柱和柱溫的選擇

由于MEHQ熔點(diǎn)為125～128℃，沸點(diǎn)為243℃；PTZ的熔點(diǎn)為180～185℃，沸點(diǎn)為371℃，因此，色譜需要在高溫下運(yùn)行。而極性色譜柱在高溫條件下會(huì)出現(xiàn)柱流失現(xiàn)象，因此選用較耐高溫的非極性色譜性。另外，由于丙烯酸與MEHQ、正十四烷、PTZ的沸點(diǎn)相差較大，若柱溫選擇恒溫，溫度過(guò)低則峰形較差，溫度過(guò)高則分離效果差。經(jīng)試驗(yàn)選定程序升溫，在選定的程序升溫條件下，MEHQ、正十四烷、PTZ出峰時(shí)間短，色譜峰形尖銳，與丙烯酸和雜質(zhì)的分離效果都很好。

2.3 氣化溫度的選擇

氣化溫度主要取決于試樣的揮發(fā)性、沸點(diǎn)范圍、穩(wěn)定性等因素。本實(shí)驗(yàn)固定已優(yōu)化條件測(cè)定200mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同氣化溫度時(shí)的MEHQ與PTZ的峰面積，進(jìn)樣口溫度對(duì)峰面積的影響如圖2所示。從圖2可以發(fā)現(xiàn)最佳的氣化溫度為350℃。

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

對(duì)4個(gè)樣品分別按照本法與ASTM D3125法測(cè)定樣品中的MEHQ，測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，本方法測(cè)定MEHQ與ASTM D3125結(jié)果基本一致，說(shuō)明本方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖2 進(jìn)樣口溫度對(duì)面積的影響

表3 MEHQ不同方法間的偏差

2.6 回收率的測(cè)定

在經(jīng)本方法測(cè)定過(guò)的樣品中加入MEHQ及PTZ進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4、表5，計(jì)算得回收率為97%～104%。

表4 MEHQ回收試驗(yàn)結(jié)果

表5 PTZ回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 精密度試驗(yàn)

對(duì)兩種不同濃度的丙烯酸樣品分別測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表6、表7。由表6、表7可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%～1.88%，說(shuō)明方法精密度良好。

表6 MEHQ的精密度試驗(yàn)結(jié)果

表7 PTZ的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定丙烯酸中的MEHQ和PTZ的含量，方法簡(jiǎn)便、快速，準(zhǔn)確度和精密度較高，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，為丙烯酸中阻聚劑的快速檢測(cè)提供了一種切實(shí)可行的有效方法。該方法適用測(cè)試阻聚劑含量范圍廣，從10mg/kg到500mg/kg均可準(zhǔn)確定量[丙烯酸中MEQH指標(biāo)一般為(200±20) mg/kg，粗丙烯酸中的PTZ指標(biāo)一般為200～300mg/kg]。因此，本方法完全可以滿(mǎn)足其生產(chǎn)、貯運(yùn)、貿(mào)易的要求。

［1］ASTM D3215 Standard Test Method for M onomethyl Ether of Hydroquinone in Colorless Monomeric Acrylate Esters and Acrylic Acid［S］.

［2］GB/T 17530.5 工業(yè)丙烯酸及酯中阻聚劑的測(cè)試［S］.

O657.7+1

A

1008–6145(2012)03–0092–03

doi ：10.3969/j.issn.1008–6145.2012.03.026

聯(lián)系人：孫銀紅；E-mail: mixed_xylene@163.com

2012-03-08